TTF-CA的黑色多态性：TTF多态性和溶剂在机械化学和气相合成 、FT-IR、晶体包装和电子结构中的作用外文翻译资料

 2023-04-17 21:21:50

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TTF-CA的黑色多态性：TTF多态性和溶剂在机械化学和气相合成 、FT-IR、晶体包装和电子结构中的作用

摘要：合成了四硫代磺戊烯-氯烯腈（TTF-CA）通过液体辅助研磨(LAG)和气相合成法两种方法(VD)，这大大减少了反应溶剂的使用。少量的LAG溶剂和溶剂蒸汽在VD中形成了一种特殊的TTF-CA产物的多种形态。研究了四硫磺戊烯形式（橙色和棕色）反应物结果表明，高溶剂极性指数有利于TTF-CA的离子黑色多态性的形成与准中性绿色形态，而橙色四硫磺戊多形态的晶体结构和晶体习惯烯也有利于形成黑色TTF-CA。黑色TTF-CA的晶体结构是由X射线粉末衍射(XRPD)测定的，它由二聚体TTF bull;和CAminus;bull;自由基离子组成，一致通过室温磁化率测量，表明该材料是抗磁性的。FT-IR结果表明，该化合物是一种带隙为约为0.198eeV的半导体并且在低温下保持离子。后者被XRPD证实，黑色的TTF-CA在298minus;20K范围内没有发生相变。能带结构计算与测量的带隙吻合较好。

介绍

多态性研究在医药固体、农药、颜料和高能材料等各个领域具有重要意义。在体积物理性质上的差异(如在电子供体四硫磺戊烯(TTF)的电荷转移盐(CTS)的多态修饰中观察到的电导率、磁性)值得注意。大多数有机固体都是电绝缘体电导率约为10minus;20到10minus;15Omega;minus;1cm-1。TTF的CTS是一类有趣的材料，可以产生有机导体。TTF分子中的柱状堆积晶体结构导致了pi; 电子的传导路径，再加上TTF（电子供体）和电子受体之间部分电荷转移导致的部分填充的电子能带，是TTF有机金属形成的结构和能带结构要求。四晕-苯醌类氟胺(FA)、氯胺(CA)、溴胺(BA)和碘胺(IA)是与TTF形成CTS的电子受体。然而，而且他们所有报道的1：1摩尔比晶体结构都是交替电子的堆叠组成的供体和受体分子，一般来说，被认为在热力学上比上述包装图案更稳定。

具有部分电荷转移的CTS被标记为“准中性”（rho;lt;0.5）或“准离子”（rho;gt;0.5），其中rho;是电离度。TTF-四晕-对苯醌结构在温度降低或压力升高的情况下还表现出另一个有趣的现象：TTF-CA和TTF-IA经历中性到离子相变伴随rho;的增加。TTF-BA在所有温度下都是离子型的。

在文献中已经报道了TTF-CA的两种多态性，绿色和黑色的形式。绿色的形式在室温下是准中性 (RT)，已经被广泛地研究过，它是原型材料用来理解一维TTF中的中性到离子跃迁CTS。虽然早期的FT-IR研究表明，TTF-CA的黑色多态性是一个离子相（因此不是一个有机金属），由TTF和CA二聚体组成，它的晶体结构和物理化学性质在这项工作之前一直难以捉摸。

我们通过机械化学和气相合成法(VD)合成了TTF-CA的黑色多形物。这两种合成方法都具有避免或大部分减少溶剂使用和环境优势，从而提供了“绿色化学”的合成替代品。用杵或球磨机和少量溶剂一起研磨溶剂,称为溶剂滴研磨、捏炼液体辅助研磨(LAG)、或溶剂辅助机械化学(SAM)，通常会产生增加结晶度 的产物，可以使机械化学反应发生，提高反应速率，并导致特定产物多态性的选择性形成 。最近，“溶剂滴研磨”已经被LAG所取代。因此,并没有预先假设液相的溶剂化作用。

合成CTS最常用的方法是电结晶。我们的工作表明，LAG也是一种很有前途的基于TTF的CTS多态性筛选的合成方法。这是重要的，因为控制实验条件导致一个特定的变形和避免其他可能在CTS领域是一个挑战。此外,机械化学反应提供溶液化学偶尔无法获得的产物或化学计量；因此，LAG可能揭示了额外的CTS多态性。 LAG的一个缺点是，所获得的产物是粉末状的，而不是单晶状的，因此妨碍了对物理化学性质的各向异性研究。然而，TTF-CA产物具有足够的结晶性，可以通过粉末衍射来测定晶体结构。在VD合成中，反应物暴露在溶剂蒸汽中的时间相对较长（在本研究中为10天），从而导致化学反应。为了收 集实验观察，了解溶剂在TTF-CALAG和VD合成中的作用，并进一步了解该反应的可能机制，我们确定了特定的多晶性、TTF多态、棕色（三斜）和橙色（单斜）的溶剂：水、二甲亚砜(DMSO)、乙腈(MeCN)、丙酮、乙酮 、乙酸乙酯和甲苯，因为其中一种TTF-CA产物是离子的 ，另一种在室温下是准中性的。

实验部分

合成程序和材料。TTF（纯度99%纯度）从Sigma-Aldrich（ 棕色，三斜形）和Acros有机菌（橙色，单斜形）中获得。CA（99%纯度）和溶剂试剂从商业供应商获得，并按收到的方式使用。用于同步加速器XRPD的TTF-CA黑色变形体采用LAG手工研磨合成样品0.0227 g (1.11times;10minus;4mol)的TTF（橙色形式)和0.0273 g (1.11times;10minus;4在研磨过程开始时，加入4滴 ( sim;70mu;L)的DMSO，用玛瑙研钵和杵在空气中搅拌25min。用于FT-IR分析的样品由LAG水合成，使用0.0454 g (2.22times;10minus;4mol)TTF（棕色形式）和0.0546g(2.22times;10minus;4mol)的CA。在研磨开始前立即加入100微升的水，并在研磨开始20min后再加入100mu;L。采用LAG在空气下制备30min磁化率样品0.0454gTTF（橙色）和0.0546gCA在LAG反应开始时加入，加入5mu;LDMSO。

采用棕色和橙色TTF形式，在空气中研磨30min，合成了LAG中溶剂的影响0.0113 g (5.55times;10minus;5mol)的TTF和0.0136 g (5.55times;10minus;5mol)在研磨开始前立即向反应物混合物中加入50mu;L的 MeCN、丙酮、甲苯或乙酸乙酯，在机械化学反应开始15min后再加入50mu;L。利用上述TTF和CA质量对每个TTF多型体进行整体的研磨反应。为了研究溶剂量对LAG控制产物多型的影响，采用增加水和DMSO对每个TTF型进行了大量的合成。这些附加的合成条件在支持信息文件中有详细说明。

TTF-CA的VD合成量为0.0102g(5.0times;10minus;5mol）和0.0123g(5.0times;10minus;5mol）将CA放在玻璃瓶中，与抹刀轻轻混合。棕色和橙色的TTF（不是地面）分别进行了试验。在SI文件中显示了显示典型晶体尺寸的显微图。每个小瓶被放在一个带盖子的玻璃瓶中，而另一个小瓶中装有5minus;10mL的以下溶剂之一 ：水、DMSO、丙酮、乙酸乙酯或甲苯。玻璃罐是用N2通气5min，紧密封闭，并覆盖上铝箔。在295K下10天后从密封的玻璃瓶中回收。

红外光射和磁化率测量。两次质量磁化率测量是在美国约翰逊马特塞平衡器中进行的。平衡用汞柱（硫氰酸盐）进行校准标准温度依赖的傅里叶变换远红外(FIR)和中红外(MIR)测量值在2cm的Bruker66V干涉仪中收集minus;1分辨率和10K的分辨率。用溴化钾(用于MIR)或聚乙烯(用于FIR)稀释的TTF-CA微晶体制成的微球，被安装在He封闭循环低温恒温器的冷指上。

X射线粉末衍射。TTF-CA的同步加速器XRPD模式（黑色形式）在RT和20K时，从lambda;=为0的玻璃毛细管的透射几何形状中收集到699931Aring;，在光束线X16C，n.s.L.S.，美国布鲁克海文国家实验室 用Si（111）双单色仪选择波长，入射平行光束用离子室监测。锗（111）分析仪晶体放置在样品后和探测器前，以获得良好的角分辨率，而平面外分辨率由狭缝给出。采用碘化钠(Tl) 闪烁探测器测量衍射辐射。为了在20K下收集数据，样品被安装在一个He闭路循环低温恒温器中。

RT模式以前已经用ITO程序进行了索引。为该样品细化的晶格参数与之前发现的参数等价在合理的误差范围内。利用PSSP 程序得到了一个初步的晶体学模型，并通过TOPAS程序得到了确认和改进。报告的里特维尔德改进是通过GSAS项目进行的，使用软键长、键角和平面性约束。经过观察后的平均初步细化值对于TTF的两个五元环的键长、键长约束从上述阶段使用的软值收紧，以促进TTF环的键长（平均），模拟芳香键和非芳香键。 约束值取自准离子TTF-CA中的TTF几何结构，由单晶中子衍射确定。对TTF和CA分子的非H原子的各向同性热位移参数进行了细化，而H原子的热位移参数则被约束为1是TTF的非H原子细化值的2倍。原子坐标和热位移参数的标准不确定度用Scott描述的程序进行了修正。晶体结构用水星程序表示。

图1.TTF-CA黑色变形体在RT下的晶体填充。(a)视图沿着[001]显示月食(TTF bull;)2二聚体。 (b)视图大约沿着[110]显示TTF和CA二聚体的柱。(C: 灰色、S：黄色、Cl：绿色、O：红色、H：浅灰色）。 由PLATON发现的选择的非经典（弱）氢键距离和 S-S非共价相互作用分别用浅蓝色和灰色虚线表示。

实验室XRPD数据是在Rigaku微型II中使用CuKalpha;辐射(lambda;=1.5418A)反射几何收集的。样品装入由石英制作的零背景样品支架中，数据2theta;在间隔5°minus;65°内采集，使用0.02°步长和 1°/min扫描速度。

计算技术。采用HSE06混合函数进行了能带结构的近似计算。交换势包含部分短期相互作用的Hartreeminus;Fock势，而相关势保持在广义梯度水平(GGA)。众所周知，HSE06的功能至少部分地解决了自相互作用的问题，而且它提供的带隙通常比GGA更与实验结果一致。投影仪增强波法，正如在维也纳从头计算 模拟软件包(VASP)中所实现的那样，已被使用。晶格参数和非氢原子的位置取自RT同步加速器XRPD的结果，同时对氢原子的位置进行了优化。为了保证收敛，使用4times;4times;2 k点网格对布里渊区进行采样，并使用平面波膨胀的默认截止点。

结果和讨论

晶体结构分析和室温磁化率分析。TTF-CA（黑色形式）在RT和20K下的晶体结构是由它们的同步加速器XRPD模式确定的。图1显示了RT下的晶体结构。

正如之前从红外测量的分析中确定的，这种材料由TTF二聚体组成很容易沿着[001]辨别。二聚体中的TTF单元是平面的，呈重叠构型，平面间的TTFminus;TTF距离为3.27（1）Aring;，对于含有(TTF bull;)2自由基阳离子二聚体与剑桥结构数据库中的值一致。TTF bull;当TTF中的一个二硫代共烯环通过失去一个电子而变成芳香时，产生自由基阳离子。

沿着[001]查看，TTF-CA中的二聚体似乎是孤立的；然而，图1b中沿着[110]的视图显示，它们实际上是沿着[001]运行的列的一部分。相对于彼此的取向二聚体在柱内的重叠排除了相邻二聚体的pi;体系。然而，在3.71（2）Aring;、3.91（1）Aring;和3.85（1）Aring;的距离上，二聚体之间存在S -S非共价接触。此外，已知在重叠（和离子）二聚体自由基阳离子中形成了一个 sigma;型的强双电子键（TTF bull;)2单位这就产生了抗磁性和半导体/绝缘性 的特性。这种填充基序在混合价TTF基有机金属中没有 观察到，它们在无限一维柱状堆积中显示出TTF单元的 键对环重叠。

图1b也显示了沿[001]运行的CA二聚柱，平面间短和长CAminus;CA距离分别为为3.04（1）Aring;和3.54（1）Aring;。CA分子没有重叠叠加，它们的质心minus;质心距离为3.65（1）Aring;和3.86（1）Aring;，滑移距离分别为2.03Aring;和1.52Aring;；因此，柱中的包装更类似于一个键过环的类型(见图1a)。

四晕对苯醌形成稳定的自由基阴离子，其中环的芳香性比醌增加，尽管分子结构更类似于醌而不是对苯二酚（芳香族）。自由基阴离子的非磁二聚体是通过相邻环的非配对电子的自旋耦合来稳定的。四氯半醌的钾盐和四溴半醌钾的铷盐的三种丙酮溶剂酸盐的晶体结构包含pi;-堆叠的自由基阴离子二聚体柱类似于在TTF-CA 中发现的那些（黑色的多形性）。

此外，在TTF-CA的黑色多形型中，TTF和CA单元的柱状阵列由TTF的H原子、CA的O和Cl原子之间的多个弱（非经典）氢键连接，如图1b所示。与晶体结构和化学键合一致(TTF bull;)2和(CAminus;bull;)2二聚体，黑色形式的TTF-CA实验发现是抗磁的，RT质量磁化率为minus; (0.24plusmn;0.03)times;10minus;6cm /g3.

我们还注意到，上面的TTF-CA的晶体结构类似于另一种离子和抗磁电荷转移盐，TTF-DDQ(DDQ=2,3-二氯-5,6-二氰基-对苯醌)，虽然它的坐标在剑桥结构数据库中没有找到。据报道，DDQ分子因minus;CN和minus;Cl取代基的部分交换而无序。改进后的晶格参数为a=10.227（4）Aring;，b=12.195（5）Aring;，c=6.609（2）Aring;，alpha;=77.51（2）°，beta;=81.93（2）°，gamma;=87.30（4）°和在P1上面Z=2。从文献39的图2可以看出a、b、c的值与表1 所示的TTF-CA（黑色多态）的值相比，化合物是等结构的。作者报道了DDQ内和DDQ间二聚体的距离分别为为3.0A和3.56A，TTF分子之间的平面间距为3.4Aring;，基本上相当于CA二聚体的精炼值（分别为3.04（1）Aring;和3.54（1）Aring;），并且与TTF二聚体的值（3.27（1）Aring;）很一致。

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