来自邻位金属化铱(III)系统的多色电致化学发光外文翻译资料

 2023-05-16 15:28:21

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来自邻位金属化铱(III)系统的多色电致化学发光

布莱恩·d·穆格和马克·m·里克特 *

西南密苏里州立大学化学系，密苏里州斯普林菲尔德 65804-0089

本文研究了F(Ir)pic(双(3,5-二氟-2-(2-吡啶基)苯基-(2-羧基吡啶基))-铱III)和(btp)2Ir (acac)(双[2,(2′-苯并噻吩基)-吡啶基 -N,C3′](乙酰丙 酮)铱(III)在乙腈(MeCN)，MeCN/H2O混合溶液(50:50，v/v)和水溶液中,使用氧化还原性的共反应剂三正丙胺的电化学发光（ECL）。而且还研究了在非离子表面活性剂Triton X-100(聚(乙二醇)叔辛基苯醚)的存在下的ECL。F(Ir)pic是一种蓝色的发光体(lambda;ECL～470 nm) ，而(btp)2Ir(acac)发出的是红色的光(lambda;ECL～600 nm)。每种化合物的ECL光谱与它的光致发光光谱完全相同，这表明它们具有相同的金属-配体（MLCT）激发状态。当F(Ir)pic和Ru(bpy)32 同时存在于同一溶液中的时候，F(Ir)pic的ECL发射光谱可以与Ru(bpy)32 区分开来，从而提高了使用这些化合物检测同一溶液中多种分析物的可能性。在有表面活性剂的情况下，F(Ir)pic的ECL强度增加了6倍，(btp)2Ir(acac)的ECL强度增加了20倍。两种化合物的氧化电流也增加了。这些数据支持了表面活性剂在电极表面吸附的理论，导致电极表面附近TPrA和Ir物种的浓度增加，ECL的强度增强。

光致发光三螯合过渡金属的电致化学发光(通常被称为电化学发光，简称ECL)是一个活跃的研究领域。 1,2ECL是在电极表面的光活性分子中产生激发态的过程，在返回到基态时会导致发光。一种已经被广泛研究的化合物是Ru(bpy)32 (其中bpy为2-2′-联吡啶)。Ru(bpy)32 由于其低的金属-配体电荷转移(MLCT)激发态，3高的发射量子产率(例如，psi;em 在H2O中为4.2%)，4,5以及较长的激发态寿命(tau;～600ns)而成为人们特别感兴趣的化合物。事实上，Ru (bpy)32 及其衍生物的ECL已发现许多分析应用，包括检测生物制剂，金属阳离子，6-8和DNA 突变。9

最近，邻位金属化铱(III)配合物已经被探索用于有机发光二极管10-12和ECL。13-15这些化合物通常具有高的光致发光效率，长的激发态寿命和低的 MLCT 激发态。16最重要的是，通过改变配体的特性或组成，已经能够将发光频率从蓝色“调”到红色。17-19

Ir(ppy)3(其中ppy为2-苯基吡啶)能够在有机溶液13,14和水溶液中在三正丙胺(TPrA)15的存在下进行ECL。共反应物是指在电化学氧化或还原的过程中产生中间体，与其他化合物反应产生能够发光的激发态的物种。例如，在TPrA的例子中，20阳极电位将TPrA氧化为[TPrAbull;] ，然后分解(通过从丙基的alpha;碳的去质子化)从而产生强还原剂(推测为 TPrA)。这种还原剂可以与氧化的发光体如Ir(ppy)3 相互作用形成激发态(即*Ir(ppy)3)。

一般机理是：

Ir→Ir e- （1）

TPrA→[TPrAbull;] e-→TPrAbull; H （2）

TPrAbull; Ir →*Ir 产品 （3）

*Ir→Ir 能量 （4）

其中*Ir是发光物种。应该指出，上文提出的 TPrA 机理可能是过于简单化，最近的研究表明其他氧化产物，比如[TPrA] ，可能参与这种反应序列。21

另一种增加发光的方法是使用表面活性剂。例如，例如，Ir(ppy)3的ECL强度在非离子表面活性剂的水溶液中增加了10倍之多。还研究了表面活性剂作为ECL系统的增强剂，使用Ru(bpy)32 及其衍生物23-26和锇膦系统。在这种情况下，27表面活性剂Triton X-100（聚乙二醇叔辛基苯基醚）可能会在工作电极的表面周围形成一个疏水区域，导致更高的发光体和助反应物的浓度，并发生更多的氧化还原反应。

已经报道了F(Ir)pic[双(3,5-二氟-2-(2-吡啶基)苯基-(2-羧基吡啶基)铱

(III)]和(btp)2Ir(acac)[双[2,(2′-苯并噻吩基)-吡啶-N,C3′](乙酰基丙酮酸)铱(III)(图 1)在水、非水(MeCN)、混合溶剂(50:50 v: v，MeCN/H2O)和表面活性剂存在下的电化学性质和ECL性质。选择这些化合物是因为它们发出的波长与Ir(ppy)3发出的波长不同。F(Ir)pic是一个蓝色的发光体，(btp)2Ir(acac)是一个红色的发射体，而 Ir(ppy)3 在绿色区域发光。 28在需要一个内部标准或在一个单一的样品溶液中鉴定几个物种的研究中，收集几种有广泛的发光颜色范围的化合物可能是有用的。

图 1 双(3,5-二氟-2-(2-吡啶基)苯基-2-羧基吡啶基)铱(III) ，[F(Ir)pic] ; 双[2,(2′-苯并噻吩基)-吡啶基-N,C3′](乙酰丙酮)铱(III) ，[(btp)2Ir (acac)]和(聚乙二醇)叔辛基苯基醚)[Triton X-100]的结构。

实验部分

材料。三(2-苯基吡啶)铱(III)在以往的文献中就已经进行了制备和表征。15所有其他材料均按所收录的文献那样使用。Ru(bpy)3Cl2·6H2O来自施特雷姆化学公司(马萨诸塞州纽伯里港)。F(Ir)pic和(btp)2Ir(acac)购自H.W.Sands（佛罗里达州朱庇特市）。MeCN的光谱特点从博迪克和杰克逊（密歇根州马斯克根市）获得。四丁基六氟磷酸铵（Bu4NPF6），三正丙胺（TPrA）和Triton X-100溶液都是从奥尔德里奇(美国威斯康星州密尔沃基市)购得的。以经过巴恩斯特德/特莫利恩 的过滤系统的去离子水为原料，制备了一个0.20M磷酸二氢钾单碱缓冲溶液(磷酸二氢钾一水合物，99% 医学博士科学，新泽西州吉布斯敦）。还制备了一个1:1(v:v)的MeCN溶液:磷酸二氢钾缓冲溶液。使用6.0M H2SO4或6.0M NaOH来调节PH。除非另有说明，水溶液和混合溶剂溶液在pH为8.0plusmn;0.1)的条件下进行。

实验方法

吸光度和光致发光 所有的吸光度研究都使用凯里100紫外可见分光光谱仪(瓦里安公司)。用岛津RF-5301 PC分光荧光光度计进行光致发光研究。发光体的浓度范围从1到5mu;M。表面活性剂的浓度从0.05到1mM。

对Ru(bpy)32 的光致发光效率的之前的计算方法进行了改进，4,5,29

Phi;em=Phi;ref（Isample/Iref）

其中I是在相同实验条件下得到的样品和参比物的最大光致发光强度，

以Ru(bpy)32 为标准（Phi;ref=0.042）。

电化学。电化学研究使用CH仪器620型电化学分析仪(奥斯汀，德克萨斯州)。操作方法已经在其他地方描述过了。24F(Ir)pic和(btp)2Ir(acac)浓度范围在10 和100mu;M之间。

电化学发光。两个仪器系统被用来研究电致化学发光。水性表面活性剂体系的研究是用奥利根ECL分析仪（马里兰州盖瑟斯堡，伊根国际公司）进行研究的。30对非水性体系、浸渍试验和时间试验采用传统的三电极系统进行了研究。23,31发光体浓度为微摩尔级别。所有溶液均含有0.05 M 的TPrA 作为共反应剂。通常需要将溶液超声处理10分钟，从而使 TPrA 完全融入溶液中。

ECL效率(Phi;ECL)，即每个氧化还原反应发射的光子的量度，以类似于光致发光效率的方式进行计算,

Phi;ECL=Phi;ref（Isample/Iref）

其中I是非水或混合体系的最大ECL强度，I是在奥利根仪器中研究的水溶液的综合强度（Ru(bpy)32 的Phi;ref=1）。

浸渍试验。浸渍试验的过程和以往文献中使用的过程类似。22,23,25将铂金网工作电极在1mM Triton X-100溶液中浸泡10分钟。然后将电极从溶液中取出，并用去离子水轻轻冲洗1分钟来除去任何未被吸收的表面活性剂。将电极置于另一个含有10 micro;M铱的衍生物与0.05M TPrA的溶液中，并进行 ECL。一个完整的 ECL 循环包括使用循环伏安法从0.0到 2.0到0.0v进行多次扫描。这些结果与没有事先“浸渍”处理的电极溶液的 ECL 进行了比较，这些电极包含有(a)10mu;M铱衍生物与0.05M TPrA 和(b)10mu;M 铱衍生物，0.05M TPrA和1mM的Triton X-100溶液。

结果及讨论

电化学。F(Ir)pic和(btp)2Ir(acac)在所有溶剂中的循环伏安测试数据见表1。F(Ir)pic显示了一个准可逆峰(ia/ic=1.77)和一个53mv的峰-峰分裂。(btp)2Ir (acac)在相同条件下发生了不可逆氧化。这些氧化过程的准不可逆性质使得参与氧化还原过程的电子数量的分配变得困难。F(Ir)pic和(btp)2Ir(acac)的氧化还原电位几乎与表面活性剂的存在无关。这与对Ir(ppy)3的早期研究是一致的，22而且没有电位移动意味着，与中性形式的配合物相比，氧化的铱物种与表面活性剂介质之间没有更强的相互作用。32,33

吸光度和光致发光。紫外-可见和发光数据见表1，图2显示了F(Ir)pic、Ir(ppy)3和Ru(bpy)32 在MeCN和混合溶剂中的光致发光光谱。这两种铱化合物均表现出微弱的吸光度，F(Ir)pic的最大吸光度（lambda;abs）在375nm，(btp)2Ir(acac)的最大吸光度在350nm。当在这些波长下被激发时，F(Ir)pic在蓝绿色区域（lambda;em～470nm）产生了峰值发射。在 MeCN (phi;em～0.100)中，F(Ir)pic的光致发光效率(phi;em)大大高于Ru(bpy)32 (Phi;em～0.042)，在50:50(Phi;em～0.039)中几乎是相等的。(btp)2Ir(acac)在所有溶

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