植物生长调节剂丁酰肼（Alar）和结构相关化合物与CuⅡ离子的转化：氧化与水解外文翻译资料

 2023-05-31 19:54:12

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植物生长调节剂丁酰肼（Alar）和结构相关化合物与CuⅡ离子的转化：氧化与水解

C H Ⅰ N G - H U A H U A N G * A N D A L A N T。 S T O N E约翰霍普金斯大学地理与环境工程系，巴尔的摩，马里兰州21218

作为金属离子对含氮农用化学品的化学转化的影响的研究的一部分，在存在和不存在二价金属离子的情况下检测通过酰肼C-N键的裂解将丁酰肼转化为琥珀酸酯。在无金属离子的溶液中或在有1.0mM NiⅡ，Zn Ⅱ和PbⅡ存在的情况下没有观察到转化。相反，Cu Ⅱ显着增加了丁酰肼对琥珀酸盐转化的速率。卤素离子（Cl-，Br-）在不存在金属离子的情况下对丁酰肼转化没有影响，但是在存在CuⅡ时观察到显着增加的转化率。氮供体配体乙二胺，N-（2-羟乙基）乙二胺和1,4,7,10-四氮杂环十二烷降低CuⅡ促进转化率，而1,5,9-三氮杂环十二烷实际上增加转化率。 1 H NMR和UV光谱提供了1：1 Cu Ⅱ 丁酰肼络合物的形成的证据。卤化物离子效应和氮根合物配体效应指向CuⅡ促进的丁酰肼分解而不是水解的氧化机制。结构上相关的化合物丁酸2,2-二甲基酰肼（BH）通过氧化机理经历相同的Cu 2 促进击穿。相反，N，N二甲基琥珀酰胺酸（SA）通过水解机理分解。

引言

植物生长调节剂丁酰肼（琥珀酸2,2二甲基酰肼，商品名alar）（图1）及其水解产物不对称二甲基肼（UDMH或1,1-二甲基肼）都是有毒和潜在的致癌物（1,2）。 之前用于提高苹果，葡萄，樱桃和其他水果以及蔬菜的产量和质量，因为对儿童和其他消费者的风险（3,4）现在已大大减少使用。 由于其在温室，苗圃和其他应用中的使用，丁酰肼仍然是美国最常使用的植物生长调节剂之一（5）。

图1.本研究中研究的化合物的结构

图2.本研究中使用的N-供体配体的结构：乙二胺（EN），N-（2-羟乙基乙二胺（HEEN），1,5,9-三氮杂环十二烷（12aneN3）和1,4,7,10-四氮杂环十二烷 （cyclen）。

除了杀菌素之外，酰肼部分还包括其它化学品（例如，马来酰肼和甲氧基酰肼）和药物（例如异烟肼和卡巴氧）。 酰肼部分也经常在肽和药物的合成中用作保护基（6,7）。

我们选择丁酰肼作为含氮农药的金属催化水解反应的代表性酰肼（8）。如该报告所指出的，通过CuⅡ离子的存在而不是NlⅡ，Zn Ⅱ或Pb Ⅱ显着促进了丁酰肼分解。通过增加氯化物或溴化物的浓度，CuⅡ促进的分解显着增加。盐酸盐的影响体现在CuⅡ被还原为CuⅠ（例如参考文献9和10），但通常在金属离子催化的水解反应中未观察到。在Kenneth D.Karlin教授（约翰霍普金斯大学化学系）的帮助下，选择N-供体配体（EN，HEEN，12aneN3和cyclen在图2中）以探究CuⅡ促进的反应机理的细节。 HEEN，其携带亲核基团，EN，不是我们以前的研究CuⅡ和ZnⅡ催化的二甲硅烷水解（11）的一部分。 12aneN3和cyclen的大环性质对络合物的结构施加强的几何控制。配位水分子的质子离解常数（例如，ref 12）和CuⅡ与CuⅠ复合物（例如，ref13）的相对稳定性受施加的几何形状的强烈影响。两种结构相关的化合物，丁酸2,2-二甲基酰肼（BH）和N，N-二甲基琥珀酰胺酸（SA）（图1）也包括在研究中用以辨别酰肼和酰胺键之间的差异。使用UV和1H NMR光谱来获得在氨基硅烷分解之前CuⅠ·丁酰肼complex的形成的证据。

材料与方法试剂

使用玻璃蒸馏装置和蒸馏水试剂级水系统（Millipore）制备试剂级水（18MOmega;-cm电阻率）。 除非另有规定，所有化学试剂均以大于98％的纯度从Aldrich获得，并且不经进一步纯化使用。 HEEN以大于99％的纯度从兰卡斯特获得。 使用乙酸盐缓冲液（来自JTBaker的5-10mM乙酸/乙酸钠）将pH保持在3.6-5.7的范围内，而MOPS缓冲液（5-10mM 4-吗啉丙磺酸及其钠盐一水合物）用于 范围5.9-7.3。

丁酰肼和SA以大于97％的纯度购自Chem Service。 BH由丁酰氯和UDMH合成。合成程序如下所述：将在干燥二氯甲烷中的UDMH在冰/丙酮浴中冷却，然后与1当量的丁酰氯和1当量的三乙胺（用作质子吸收剂）混合。将混合物在室温下搅拌过夜后，加入二氯甲烷，并且将溶液用乙酸乙酯，碳酸氢钠溶液和水冷却。收集二氯甲烷层并用硫酸钠干燥。在40cm长的二氧化硅填充柱上分离之前，使用旋转蒸发浓缩混合物。使用三种洗脱液从反应物中分离合成的BH：（1）乙酸乙酯和己烷的1:1混合物; （2）纯乙酸乙酯溶液; （3）乙酸乙酯和甲醇的4:1混合物。分别收集并通过薄层色谱法（用Ⅰ2染色用于UV吸收）检测。使用纯乙酸乙酯洗脱液回收大部分BH。产物BH通过旋转蒸发进一步浓缩，然后使用400-MHz NMR光谱仪进行表征和证实.

反应设置

将所有玻璃器皿浸泡在6NHNO 3中，并在使用前用试剂级水漂洗几次。在使用前将螺旋盖琥珀色玻璃小瓶高压灭菌，并将反应溶液过滤灭菌以抑制生物反应。将特氟隆涂覆的搅拌棒，试剂水和适量的储备溶液（电解质，缓冲液，金属盐和配体）加入到每个小瓶中，然后用硅橡胶/特氟隆孔覆盖，制备排除O 2或CO 2。在25℃水浴中搅拌3-4小时后，加入适量的丁酰肼，BH或SA储备溶液以引发反应。定期收集等分试样用于分析。

化学分析

使用具有UV检测器的Waters Quantum 4000毛细管电泳系统进行化学分析。使用阴离子分析模式和直接光度检测（185nm）分析氨基锌，SA，琥珀酸和丁酸。使用60cmtimes;75mu;m熔凝硅石毛细管柱，具有30-60s静液压注射和18kV施加电压。 CE电解质由25mM磷酸盐缓冲液（pH 7.4）和0.50mM十四烷基三甲基溴化铵（TTAB）组成。使用阳离子分析模式和直接光度检测（185nm）分析BH。使用具有40s静液压注射和22kV施加电压的A62cmtimes;75mu;m疏水涂布毛细管柱（CElect-P175，Supelco）。 CE电解质由25mM NaH 2 PO 4和3.7mM H 3 PO 4（pH约3.0）组成。

UDMH分析需要间接光度检测（185nm）。 CE使用CElect-P175毛细管柱以阳离子模式运行。 CE电解质由6.5mM羟基异丁酸和5mM阳离子发色团4-甲基苄胺组成，其通过电泳迁移而分离，产生阴性峰。 UDMH的定量不成功，因为其浓度接近或低于在用丁酰肼和BH进行的整个实验中的检测限（约20mu;M）。还怀疑在CuⅡ离子存在下UDMH可被O 2-氧化（14,15），因此进一步使检测复杂化。

速率常数和质量平衡。 在整个动力学实验中，丁酰肼，丁磺酸，溴丁酸，和琥珀酸的转化产生良好的质量平衡（90-110％）。 因此，反应产物浓度测量可用于反复计算母体化合物浓度。 母体化合物浓度的对数（直接测量或从产物反向计算）对时间的曲线是线性的，表明假一级动力学：

-d [酰肼或酰胺] / dt= Kobs [酰肼或酰胺] (1)

通过线性回归获得的斜率（r2在0.9800和0.9999之间）被报告为速率常数（kobs，h -1）。 监测母体化合物损失和产物产生产生了可比较的常数值。由于实际的表观化合物损失不能与实验误差区分开，因此低于1.0times;10-4 h-1（对应于半衰期超过290天）的残基值不能被量化

表1.在1.0mM CuⅡ存在下或在1.0mM CuⅠ和1.0mM有机亮氨酸存在下的丁酰肼和BH分解的伪一级速率常数

丁酰肼和BH的初始浓度为1.0mM。在各种无机盐介质中在pH 5（5-10mM乙酸盐缓冲液）和25℃下测定速率常数。ko定义为在无卤离子和无有机配体的介质（0.003M NaNO 3）中测量的速率常数。 k/ k0揭示了由加入卤离子和有机配体引起的速率常数的增强或抑制。

CuⅡ‑丁酰肼络合物形成。 使用AMX 300MHz NMR光谱仪（Bruker）研究在氘氧化物（D 2 O）中的丁酰肼和CuⅡ离子之间的复合物形成。 样品含有0-5mM Cu（NO 3）2，5mM 丁酰肼，5mM乙酸氘（CD 3 CO 2 D）和0.25mM NaOD，得到e H5.0。在加入Cu（NO 3）2后立即通过1 HNMR分析各样品。

使用UV分光光度计（ShimadzuUV160U）研究了丁酰肼和CuⅡ之间的复合。 将溶液保持在25℃，并用5mM乙酸盐缓冲液保持在pH5.0。在制备后立即在240,250,260,270和280nm测量CuCl 2溶液，丁酰肼溶液和CuCl 2加丁酰肼溶液的吸光度。 Abs（X）表示含有电解质，缓冲液和试剂X的溶液的吸光度。在固定波长下，由于络合作用吸光度的增加（称为吸光度）所以由下式计算：

Delta;吸光度）=abs（Cu 丁酰肼）abs（仅Cu） - abs（仅丁酰肼）(2)

不分离实验，在pH 3.5-7.0内研究CuⅡ- 丁酰肼络合。 由于CuⅡ（hydr）氧化物沉淀使pH6.0以上的溶液变得浑浊。 在UV吸光度测量之前，通过0.22mu;mPTFE过滤器（Millipore）过滤混浊溶液。

结果

SA在金属离子的存在和不存在时的分解。 发现SA分解成琥珀酸的一级速率常数（kobs）随着溶液pH降低而增加，并且不受存在毫摩尔水平的CuⅡ，Zn Ⅱ（图3），NiⅡ或Pb Ⅱ离子的影响。 此外，不管是否存在金属离子，SA分解的速率也不受添加各种浓度的NaNO 3，NaCl或NaBr电解质的影响。

氨基锌和BH在金属离子的存在和缺乏情况下的分解。 在所检测的pH（3.5 lt;pH lt;7.5）期间，在不存在金属离子（图4）或在毫摩尔浓度的NiⅠ 2，ZnⅠ 2和PbⅠ 2离子存在的情况下观察到可忽略的氨基锌化合物B.结论不受NaCl，NaBr或NaNO 3电解质的添加制作。

图3。 在CuⅠ和ZnⅡ的存在和不存在下的HPA水解的影响。 反应条件：1.31mM SA，1.5mM CuCl 2或ZnCl 2，5.0mM乙酸盐（低于pH 5.5）或MOPS（高于pH 6.0）缓冲液，0.10M NaCl，25℃。

图4。 糖尿病和BH的影响。 反应条件：1.01mM 丁酰肼或1.08mM BH，1.5mM CuCl ，5.0mM乙酸盐（低于pH 5.5）或MOPS（高于pH 6.0）缓冲液，0.05M NaCl，25℃。

在CuⅡ离子的存在下，将丁酰肼分解成琥珀酸并将BH分解成丁酸遵循伪一级动力学。如图4所示，一级速率常数的对数（log kobs）随pH增加线性增加， 对于丁酰肼和BH，斜率分别为0.43和0.41，r2gt; 0.96），直到在pH 6附近达到最大值。在pH 6以上，kobs值急剧下降。 这种kobs值的降低与所有含CuⅠ的溶液中的混浊外观一致，最可能是由CuⅡ（hydr）氧化物固体的沉淀引起的。 在发生固体形成的pH以下，将CuⅡ浓度从1增加至3mM导致二脒和BH分解的kob的线性增加。 kobs对CuⅡ浓度的对数对数图分别产生了丁酰肼和BH的0.85和0.72的斜率（r2gt; 0.99，数据未显示）。

使用平衡计算机程序HYDRAQL（16）和来自Smith等人的稳定常数的Cu的形态计算（17）表明溶解的CuⅡ-羟基物质在pH值恰好低于（hydr）氧化物固体沉淀所需的值时达到其最高浓度，而不管电解质恒定性（NaCl，NaBr或NaNO 3），缓冲剂均匀性（乙酸盐或MOPS）在pH值大于6.2时，CuⅡ（hydr）氧化物开始沉淀，并且浓度大幅度减少。

还计算了pH对CuⅠ形态的影响。用于计算CuⅠ-氯化物物质浓度的平衡常数列于支持信息（18）中的表S1中。由于不能获得平衡常数，所以在计算中包括Cu-羟基物质。在与图4相当的条件下，1.5mM的CuⅠ主要作为CuCl 2 - ，CuCl 32-和CuClO（水溶液）存在。直到pH超过12.2，Cu2O（s）的沉淀才会出现，远远高于本研究中检查的pH值。

在CuⅡ存在下氨基氮化物和BH的分解：卤化物效应当氯化物和溴化物浓度增加时，氨基吡啶转化为琥珀酸和BH转化为丁酸的转化率急剧增加（表1）。 观察到kobs值和卤离子浓度之间的线性关系（r2gt; 0.99）。氯化物和溴化物的增强效果类似，其中更多的是溴化物

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