三维分层MoS2/聚苯胺和MoS2/C的制备 锂离子电池应用的架构外文翻译资料

 2022-07-29 17:16:44

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三维分层MoS2/聚苯胺和MoS2/C的制备

锂离子电池应用的架构

胡连仁，任玉梅，杨红霞，群徐* 郑州大学材料科学与工程学院，郑州450052，中国

摘要：在本工作中，通过简单的水热法成功制造了三维分层MoS2/聚苯胺（PANI）纳米花。利用SEM，TEM，XRD，XPS和FT-IR光谱表征了MoS2/ PANI纳米花的晶体结构和形貌其特征，揭示了纳米花是由具有（002）平面和PANI层间距扩大的少量层状MoS2纳米片组成的超薄纳米板构成。展示了3D分级MoS2/ PANI纳米花的优异的电化学性能。通过将MoS2/ PANI样品在N2气氛、500℃下退火处理4小事，可方便的精制3D分级MoS2/C纳米花。由于MoS2纳米片与碳基质的紧密整合而产生的优异的电子性，使得所得的MoS2/C样品表现出更优异的电化学性能。在100mA g -1的电流密度下实现了首次循环的库仑效率保持在90％以上的888.1 mAhg -1的高可逆容量。即使在1000mA g -1的电流密度下，MoS2/C样品的可逆容量也可以保持在511mAh g -1。这两个样品优异的电化学性能可归因于超薄MoS2纳米片夹层距离扩大，3D架构，分层结构和导电材料的组合作用。

关键词：MoS2，纳米花，层状结构，导电材料，锂离子电池

正文：目前为应对越来越严重的全球污染和能源危机问题，对开发大型电能储存装置有着前所未有的需求。作为最有前途的候选者，锂离子电池（LIB）由于其高能量密度，优良的安全性和长循环寿命成为了便携式电子工业中主要的电源。石墨通常用作LIB的商业阳极材料。但是，理论上372 mA hg-1比较小的容量限制了其在高性能LIB中的进一步应用。因此，探索具有更高容量和优异的循环稳定性的新型阳极材料对于高性能LIB至关重要。在许多替代材料中，诸如SnS2，MoS2和WS2的层状过渡金属硫化物由于其独特的性能和高的比容量而受到极大的关注。

作为过渡金属硫化物的典型成员，二硫化钼（MoS2）类似于石墨，具有通过弱范德华力结合在一起的层状结构。MoS2的相邻层间距为0.615nm，显着大于石墨（0.335nm）的间距。由于这些期望的性质，MoS2可以容易地嵌入锂离子，而不显着增加体积膨胀。因此，它可以被认为是用于LIB的优良电极材料。然而，当用作LIB中的阳极材料时，由于其较差的电/离子传导性和在锂化-脱锂过程中结构破坏而导致容量迅速衰减，块状MoS2的性能仍然不令人满意。考虑到电极材料的电化学性质与其形态和尺寸密切相关，已经研究了诸如如纳米花，纳米片，纳米球和纳米片MoS2的各种纳米结构。

将具有导电材料如碳纳米管，石墨烯和碳的MoS2合成获得均匀的混合纳米结构是增强电化学性能的有效方法。导电材料不仅提高了活性材料的电导率，促进了电子快速传输，而且缓冲了体积膨胀并在充放电循环期间稳定了电极结构。因此，可以预期混合复合材料通过充分利用每种组分的优点而显示出优异的电化学性能。例如，楼等人证明了在100mAg-1的电流密度下，在CNT上生长的MoS2纳米片表现出698mA hg-1的改善可逆容量。常和陈通过使用L-半胱氨酸辅助水热法制备了层状MoS2/石墨烯复合材料；该复合电极可以在100mA g -1的电流密度下表现出1100mA hg-1的高可逆容量。最近，在形态工程或与导电材料杂化的基础上引入了分级结构，以进一步提高电化学性能。王等人使用溶剂热方法合成了层状中空MoS2纳米颗粒，发现这些中空纳米颗粒与固体纳米颗粒相比电化学性能显著提高。杨等人报道，由于分层和混合结构，一维分层的MoS2/聚苯胺（PANI）纳米线有着优异的电化学性能。

受上述研究的启发，本文用PANI作为导电模板，MoO3、KSCN作为前体，提出了一种简单的水热法来制作三维层次MoS2/PANI纳米花。在这种分层和聚合物混合纳米花中，3D结构确保了大的电极-电解质界面面积；层状结构提供了足够的空隙空间，使得Li离子能够快速扩散，并且在充电/放电过程中，一定程度缓冲体积膨胀；PANI的柔性链不仅提高了电极材料的导电性，还提高结构的稳定性。注意到，进一步的3D分级MoS2/C纳米花也可以通过在500℃下N2气氛中对MoS2/PANI纳米花进行退火来获得。更重要的是，所得的MoS2/PANI和MoS2/C都表现出高的可逆容量，以及良好的循环稳定性和高速率能力。

图一 1.三维分层MoS2/PANI（a，b）和MoS2/C（d，e）纳米花的SEM图像。两种中国玫瑰的照片（c，f）。

■

实验部分

材料：苯胺（ANI），购自天津大马化学试剂厂。过硫酸铵（APS），氧化钼（MoO3，纯度为99.95％）和硫氰酸钾（KSCN，纯度为99％），购自Sigma-Aldrich。所有化学品按原样使用。电解质（1.0M LiPF 6溶解在碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/碳酸二乙酯（1:1:1v/v/v）混合物中）和购自深圳市曙光机械科技有限公司的锂箔。

样品制备：通过苯胺的化学聚合获得纯聚苯胺（PANI）。简言之，将苯胺单体（558mg）加入到高氯酸（HClO 4，1M，199mL）溶液中，超声处理10分钟，然后滴加含有过硫酸铵（APS，456.4mg）的HClO 4溶液。之后，向溶液中加入少量乙醇（500mu;L）。然后将混合物转移至冰浴环境中并反应7小时。将所得沉淀用去离子水和乙醇洗涤数次，然后在60℃真空下干燥。

为了合成3D分级MoS2/PANI和MoS2 /C纳米花，超声波处理下，将如此制备的PANI（0.1g）溶解在50mL去离子水。然后将氧化钼（MoO3，0.4318g）和硫氰酸钾（KSCN，0.728g）加入到PANI颗粒悬浮液中，将混合物搅拌20分钟。将获得的悬浮液转移到50mL特氟隆衬里的不锈钢高压釜中并在210℃下加热24小时。自然冷却后，通过离心收集黑色沉淀，用去离子水和乙醇洗涤数次，然后在60℃下干燥24小时，得到3D分层MoS2/PANI纳米花。将3D分级MoS2/PANI纳米花在500℃、N 2气氛中退火4小时，PANI部分碳化而获得3D分级MoS2 /C纳米花。

特征：通过场发射扫描电子显微镜（JEORJSM-6700F）和透射电子显微镜（FEITec-nai G220）表征制备的样品的形态。在40kV和40mA下操作CuKalpha;辐射（lambda;= 1.5406Aring;）的Y-2000X-射线衍射仪上研究制备的样品的晶体结构。在TENSOR 27FTIR光谱仪（Bruker）吸收模式下获得傅立叶变换红外（FT-IR）光谱。使用Micromeritics ASAP 2020系统测定样品的Brunauer-Emmett-Teller（BET）比表面积。空气中以10℃min -1的加热速率在Mettler Toledo TGA/DSC 1分析仪上进行热重量分析（TGA）测量。

电化学测量：在填充有氮气的手套箱中使用组装的CR2032硬币电池进行电化学测量。由活性材料，炭黑和聚（偏二氟乙烯）（PVDF）以8：1：1的重量比组成的工作电极和1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）的混合物混合。将所得浆料涂布到用作集电体的铜箔上，并在120℃下真空干燥过夜，以完全除去溶剂，然后压制。使用聚丙烯膜（Celgard-2300）作为隔膜，使用锂金属箔作为电极对。 电解液是1.0M LiPF 6溶解在在碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/碳酸二乙酯（1:1:1v/v/v）的混合物中的溶液。恒流充电和放电测试在0.005-3V范围、不同电流密度下在Neware电池测试器（CT-3008）上进行。在CHI 660D电化学工作站上以0.1mV s -1的扫描速率研究循环伏安图（CV）。 在0.01Hz至100kHz的频率范围内测量电化学阻抗谱（EIS）试验。

图二 制备3D分级MoS2/PANI和MoS2/C纳米花的示意图。

图三 3D分级MoS2/ PANI（a，b）和MoS2/ C（c，d）纳米花的TEM图像。

■结果与讨论

图1显示了不同放大倍数下的3D分级MoS2/PANI和MoS2 /C纳米花的典型扫描电子显微镜（SEM）图像。图1a显示了MoS2/PANI的层状花状结构（如图1c所示）被成功制备。纳米花的直径在300-700nm的范围内，一些是彼此独立的，而一些聚集在一起形成簇。图1b所示的特写视图揭示了分层纳米花盘由厚度小于12nm的超薄纳米板组成。在经退火处理进一步获得MoS2/C纳米花后，纳米花变得明显更大（图1d），并且分层结构变得略微致密（图1e），这是由于在退火过程中MoS2/PANI纳米花聚集，像一个红色达芬奇（图1f）。对于两个样品，分层结构在相邻纳米板之间提供了足够的空隙空间，这可促进锂快速扩散并在一定程度上缓冲体积膨胀。

3D分级MoS 2/PANI和MoS 2/C纳米花合成路线的示意图可以描述如下（如图2所示）。首先，将制备的PANI在超声波的帮助下分散在去离子水中，形成深绿色悬浮液（图S1，辅助信息）。PANI的柔性链在悬浮液中构造导电网络，其上可以使用MoO3和KSCN作为前体获得MoS 2。MoS 2的详细合成反应可以表示为4MoO3 9SCN - 14H2 O→4MoS2 SO42- NH4 4CO32- 8NH3（g） 5CO2（g）。然后由几层MoS 2纳米片和PANI组成的纳米板在水热过程中组装成3D分层纳米花。据认为，3D分层结构的形成主要由超薄MoS 2纳米片之间的范德瓦尔斯相互作用所主导，这在文献中已有记载。接下来，将MoS 2/PANI纳米花在500℃下N 2气氛中退火4小时，将PANI碳化以进一步获得MoS2 /C样品。3D分级纳米花的形态和化学成分略有不同，这种变化将导致电化学性能不同。用透射电子显微镜（TEM）进一步观察纳米花（图3）的微观形态和结构。图3a为MoS 2/PANI样品的低放大率TEM图像；可以看出MoS 2纳米片由于其超薄特征而卷曲和重叠。图3b中放大的TEM图像显示MoS 2纳米片分散在薄的PANI层上，并且由于结晶性差而看起来很暗、模糊。退火处理后，PANI部分碳化，MoS 2的结晶性提高。图3c中所示的透明度进一步验证了超薄尺寸纳米板。从图3d中的MoS 2/C样品的放大的TEM图像，可以清楚地观察到MoS2的晶格条纹，显示出明确的晶体结构。MoS 2纳米片由2-9层组成，其比纯MoS 2纳米片薄得多（图S2，支持信息），这意味着PANI的组合阻碍了MoS 2晶体沿c轴的生长。另外，中间层的距离经计算为0.64nm，与MoS 2的（002）面对应，这与以下XRD结果的表征一致。

X射线衍射（XRD）测量用于研究所得材料的晶体结构。如图4所示，MoS2/PANI样品显示出与MoS2 /C样品相同的晶体结构，但是可以在未退火的情况下观察到结晶度稍低的样品。图案中显示的所有衍射峰可归属于六方MoS2（JCPDS 37-1492），其中13.8°，33.39°，48.4°和59.8°处的衍射峰与对应（002），（100），（103），（105）和（110）面分别对应。另外，我们的退火温度为500℃，比石墨化温度为3000℃低得多；MoS2 /C复合材料中的碳应是无定形的。这就是为什么不能观察到碳的衍射峰的原因。 值得注意的是，对应于MoS2的（002）面的13.8°处的衍射峰低于块状MoS

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