在离子液体中合成的纤维素基固 – 固相变材料外文翻译资料

 2022-07-29 17:17:18

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在离子液体中合成的纤维素基固 - 固相变材料

关键词：纤维素离子液体 固 - 固相变合成 导热系数

摘要：通过使用4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯作为偶联剂，在离子液体中合成一系列作为相变材料（PCM）的纤维素接枝聚（乙二醇）（纤维素 - 接枝-PEG）共聚物。 FTIR和1 H NMR表征了共聚物的结构。差示扫描量热法（DSC）表明共聚物显示具有大的热存储密度的相变，相变温度在40-60℃的范围内。转变温度和焓可以通过改变聚（乙二醇）（PEG）侧链的分子量和含量来定制。该共聚物是具有良好热稳定性的固-固相变材料（PCMs）。将具有2,5和10重量％的膨胀石墨（EG）加入到PCM中以提高热导率.研究发现热导率随着EG含量的增加而显着增加。

纤维素 - 接枝-PEG / EG复合相变材料在热能储存和温度控制中具有潜在的应用。

1.介绍

纤维素是世界上最丰富的天然聚合物。 它是无毒的，可再生的，可生物降解的和生物相容的[1]。 随着环境问题日益严重和全球化石资源短缺，开发利用可再生原料具有重要意义。 然而，纤维素难以加工，因为强的分子内和分子间氢键导致在常规溶剂中的不溶性，这限制了其广泛的应用。 最近，一类新的绿色溶剂，即室温离子液体，已被开发作为替代纤维素溶剂，并且由于优异的溶解能力，可忽略的蒸气压和可再循环性已被吸引越来越多的关注[2,3]。 特别地，作为强大的纤维素溶剂的1-全-3-甲基咪唑氯化物（AMIMCl）已经用于制备各种纤维素衍生物和纤维素基材料[4-6]。

由于对开发的节能和改进的热舒适性的需求，热能存储已经引起了相当大的关注。基于相变材料（PCM）的潜热热能储存是最有效的技术之一，其在相变过程中提供高能量存储密度和准等温行为[7-9]。 PCM已经应用于许多领域，例如太阳能储存[10,11]，废热回收[12]，热保护系统[13]，智能空调建筑[14]和电子设备[15]。然而，用于应用的大多数PCM是固 - 液PCMs，其具有液体泄漏问题和涉及封装。因此，必须开发形状稳定的固 - 固PCMs以防止液体泄漏。对于固-固PCMs的制备，物理共混[16,17]和化学改性[18-20]是主要的方法。然而，通过物理相互作用将PCM分散在聚合物基质中,可能在重复的热循环期间导致相分离。一种优选的方法是将部分PCM以化学方式结合到支撑聚合物材料上。以这种方式，PCM在高于其熔点的温度下失去其流动性，因此将克服液体泄漏问题，并且不需要封装。此外，这些固- 固PCMs可以容易地直接加工成各种所需的形状。

大多数PCMs具有不良的低热导率，因此在实际应用中需要热传递增强技术[21,22]。将膨胀石墨（EG）分散到PCM中可以是最有效的方法之一。 EG已被确定为优异的传热促进剂，具有化学惰性，高导热性，低密度和与PCM的相容性[23-26]。

在我们以前的工作中，我们在普通有机溶剂中通过MM Trityl cellulose（4-单甲氧基三苯基甲基纤维素）中间体合成纤维素接枝聚（乙二醇）（纤维素 - 接枝-PEG）共聚物[27]。所得共聚物显示出所需的固 - 固相转变，但是合成在常见的有机溶剂中通过复杂的保护 - 脱保护方法进行。在本工作中，使用4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）作为偶联剂在离子液体中简单合成作为固体固体PCM的纤维素 - 接枝-PEG共聚物。将EG加入到共聚物中以提高热导率。讨论了含有和不含EG的纤维素 - 接枝-PEG共聚物的热性能。

2.实验

2.1.材料

微晶纤维素（Vivapur 101，DP = 220，来自Beijing Fengli Jingqiu Commerce and Trade Co.），分子量（Mn）为5000,2000和1100g / mol的聚（乙二醇）单甲醚（mPEG）（Fluka）分别为PEG5K，PEG2K和PEG1.1K）和4,4#39;-二苯基甲烷二异氰酸酯（Acros Organics，USA）而不进一步纯化。膨胀石墨（平均粒径：300mm，膨胀率：200mL / g）由北京发明生物工程公司和新材料公司提供。离子液体1-全-3-甲基咪唑氯化物，如文献[28 ]，由ICCAS工程塑料重点实验室赠予。在减压下在CaH 2上新蒸馏二甲基甲酰胺（DMF）和N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）（北京化学工程厂，北京）。在使用前，将无水氯化锂（LiCl）在120℃下真空干燥12小时。所有其他试剂均为分析纯，并按收到的原样使用。

2.2.纤维素 - 接枝-PEG的合成

纤维素 - 接枝-PEG的合成程序如方案1所示，合成过程描述如下。

将所需量的MDI（二苯基甲烷二异氰酸酯）和mPEG（摩尔比1:1）分别溶解在DMF中。然后将mPEG溶液在60℃下搅拌下滴加到MDI溶液中1小时，反应在60℃下继续另外5小时，直到通过FTIR（傅里叶变换红外光谱）检测不到-OH基团。

在70℃下将纤维素（0.1g）完全溶解在AMIMCl（1-全-3-甲基咪唑氯化物）（5g）中。然后将mPEG5K预聚物溶液（1.0g mPEG5K）加入到纤维素溶液中。将混合物在70℃下搅拌5小时，冷却至室温，对去离子水透析并冷冻干燥，得到PEG8K含量为84.8重量％的纤维素接枝-PEG5K。

2.3.纤维素 - 接枝-PEG / EG复合PCMs的制备

EG首先与纤维素 - 接枝-PEG粉末混合，并将混合物加热至70plusmn;1℃，其中PEG侧链从结晶相转变为无定形状态，然后在冷却至室温后研磨。制备质量分数为2,5和10重量％EG的复合材料PCM。

2.4.纤维素 - 接枝-PEG的酯化

将0.1g纤维素 - 接枝-PEG 5 K（84.8wt％PEG）的共聚物溶解在完全干燥的LiCl / DMAc（8％，w / w）溶剂系统中。在搅拌下滴加在0.5mL DMAc中的0.1mL硫酸。然后滴加乙酸酐（0.11mL）/ DMAc（0.5mL）的溶液，并在35℃下继续搅拌8小时。分离，纯化和干燥产物。

2.5.表征

通过FTIR（Bruker-Equinox 55）和KBr盘技术表征产物的化学结构。

1 H NMR分析用Bruker DMX 400 NMR光谱仪在D 2 O中进行。

差示扫描量热法（DSC）通过Mettler Toledo DSC 822e进行。在氮气气氛下，以10℃/ min进行加热和冷却0-100℃。热性能由第一次冷却和第二次加热试验确定。

使用热机械分析仪（TMA Q400，TA Instruments）检测相变。将膨胀模式和0.05N的力以10lC / min的速率施加到20-1001C范围的圆柱形试样上。

样品的广角X射线衍射（WAXD）图案通过Rigaku D / max 2500X射线粉末衍射仪用在40kV和200mA下产生的CuKalpha;（1 = 1.541A°）辐射记录。样品在101至401的2y范围内检查。

通过装备有Mettler FP 52热台的Olympus BH-2进行偏振光学显微镜（POM）。

在25至600℃的Perkin-Elmer Pyris1中在氮气气氛下以10lC / min的加热速率进行热重量分析（TGA）。

通过物理性质测量系统PPMS-9（Quantum Design）测量热导率。

在JEOL JSM-6700F场发射扫描显微镜上进行扫描电子显微镜（SEM）观察。

2.6.储热释放试验

将样品放入玻璃试管中，将热电偶放置在中心。将试管浸入恒温于22plusmn;1℃的水浴中。在稳定温度后，将管快速转移到68℃的另一水浴（在该温度下相变完成），其中PCM进行储热。平衡后，将管返回22plusmn;1℃水浴，其中PCM释放热。通过数据采集系统监测时间 - 温度变化。

3.结果与讨论

由于其无毒性，一致的煮沸温度和大的热焓，并且易于化学改性,mPEG被选择作为工作PCM。在离子液体中作为固体 - 固体PCM的纤维素 - 接枝-PEG的合成不仅简单，而且基于两种绿色化学方法：使用可再生的天然大分子和环境优选的溶剂。接枝的PEG链的含量取决于mPEG与进料中纤维素的比例，并且接枝的PEG含量如下测定：

mass of PEGeth;gTHORN;

PEG eth;wt%THORN; frac14; mass of copolymereth;gTHORN; 100%

图1，在纤维素 - 接枝-PEG共聚物的光谱中，在842,958,1112和2892cm -1处的强透射率峰归因于mPEG的特征峰。此外，在1540和1725cm -1处新形成的峰归属于-NHCOO-基团的酰胺和羰基振动。确认与苯环的伸缩振动相关的1604cm -1的峰。这些结果证实mPEG已经成功地接枝到纤维素主链上。通过改变进料中mPEG与纤维素的比例并使用具有不同分子量的mPEG来合成具有不同PEG侧链含量和不同PEG侧链长度的纤维素 - 接枝-PEG共聚物。在本工作中合成的共聚物列于表1中。

由于残留羟基之间的强氢键，合成的纤维素 - 接枝-PEG共聚物不能溶解在普通溶剂中。因此，纤维素 - 接枝-PEG共聚物被酯化以削弱氢键相互作用，然后共聚物可以溶解在水中，因此共聚物的结构可以通过NMR表征。图2显示了D 2 O中纤维素 - 接枝-PEG乙酸酯的1 H NMR光谱。在delta;= 3.4和3.5-3.8ppm处的强峰归因于mPEG侧链中的甲氧基（-OCH 3）和重复的甲醛单元（-OCH 2 CH 2 - ）的质子，而在delta; = 3.5-5.0ppm处的特征峰的纤维素主链也可以被检测到。此外，在7.3ppm附近的峰归属于MDI偶联桥的芳环。 1 H NMR测量结果（图2）证实PEG侧链通过MDI桥连接在纤维素主链上。

图3表示具有不同PEG含量的纤维素 - 接枝-PEG 5 K的DSC热分析图。纯的mPEG显示出了具有大的潜热能（DHMfrac14;204.7焦耳/克）和明显的相变，而共聚物具有的PEG含量的减小，相对应的加工材料减少。对于纤维素 - 接枝-PEG共聚物，PEG是工作相变材料，而纤维素链充当支撑骨架以固定PEG链，因此对焓没有贡献。此外，PEG链的运动受到限制，并且PEG链不能自由排列结晶，这导致PEG晶体的完整性的降低。因此，工作PCM和晶体完整性的降低导致焓降低。然而，PEG含量大于84重量％的共聚物仍具有相当大的焓（DHmX140J / g）。另一方面，由于PEG晶体完整性的降低，共聚物的相变温度略微向低温方向移动，这与相应共聚物中PEG链的焓降低DH *一致（表1）。纤维素接枝-PEG2K和纤维素接枝-PEG1.1K共聚物的热行为相同。具有不同PEG分子量和含量的共聚物的相转移温度和焓列在表1中。

通过TMA检查共聚物的固 - 固相转变，其中尺寸变化随着温度的增加而缩减（图4）。可以看出，当温度从20℃增加到100℃时，样品的尺寸从10.2变化到9.85mm，这意味着在从晶体到非晶相的相变过程中，共聚物的尺寸变化仅为3.4％。共聚物的小尺寸变化表明，当温度高达100℃时，共聚物样品仍然是固体，并且在25-60℃的温度范围内共聚物的相转变是固 - 固相转变。

图5是25℃下mPEG和纤维素 - 接枝-PEG共聚物的典型POM图像。纯mPEG显示在交叉偏振光下具有交叉消光图案的球晶，并且纤维素 - 接枝-PEG也显示球晶，但是球晶的尺寸远小于纯mPEG球晶的尺寸，这也表明PEG侧链的结晶完整性受到纤维素主链的存在的干扰。共聚物的球晶通过将温度提高到高于60℃而消失，这也证实了从晶体到非晶态的相变的发生。此外，通过显微镜还观察到在高达100℃的温度下共聚物的流动性的缺乏，表明熔融的PEG侧链被纤维素骨架约束。因此，纤维素 - 接枝-PEG共聚物的固 - 固相转变基本上是PEG侧链从结晶固体到无定形固态的相变，并且潜热在PEG侧链的这种相转变期间被吸收和释放。

图6显示mPEG和纤维素 - 接枝-PEG共聚物在室温下的WAXD衍射图。共聚物具有与纯mPEG类似的衍射图，这表明共聚物中PEG侧链的晶体结构不受纤维素主链的影响。然而，共聚物显示较低的衍射强度和较宽的半宽度，这也表明在共聚物中PEG侧链晶体的完整性降低。 X射线衍射的结果与POM观察和DSC测量的结果一致。

通过TGA研究纤维素，mPEG和纤维素 - 接枝-PEG共聚物的热稳定性。 从图7可以观察到，当温度低于250℃时，纤维素，mPEG和纤维素 - 接枝-PEG共聚物不降解，并且几乎没有观察到重量损失，这意味着纤维素 - 接枝-PEG共聚物 因为PCM在工作温度区域或在用于能量存储应用的相变温度范围内非常稳定。 只有当温度升高到高于250℃时，纤维素，mPEG和共聚物开始降解。从图7可以看出，纤维素和mPEG在一个步骤中降解，而纤维素 - 接枝-PEG共聚物在两个步骤中降解，表明共聚物的两种组分独立分解，与参考文献1一致。 [29]

纤维素主链和PEG侧链均为具有低热导率的有机物质，将具有高热导率的添加剂EG引入到纤维素 - 接枝-PEG共聚物中以改善它们的导热性。图8显示具有不同质量分数的EG的纤维素 - 接

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