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通过电喷雾法制备有效的可见光响应性TiO2-WO3中空颗粒光催化剂
通过电喷雾法成功制备了可见光响应性TiO2-WO3中空颗粒光催化剂，随后在873K下进行水热处理和煅烧。在可见光照射（lambda;gt; 400nm）下评估乙醛与纯TiO2和TiO2 -WO3中空颗粒的光催化分解。乙醛的分解不易随着可见光照射下的中空TiO2颗粒进行，而中空TiO2-WO3颗粒却对乙醛的分解表现出高光催化活性。
关键词：光催化，TiO2-WO3中空颗粒，电喷雾法
由挥发性有机化合物（VOCs）引起的病态建筑综合征导致严重的健康问题。为了解决这些问题，许多研究人员开发了用于环境净化的光催化剂材料。二氧化钛（TiO2）是一种具有高光催化性能的代表性光催化剂。据报道具有大表面积的介孔TiO2材料具有高的光催化活性。介孔材料的制备主要涉及直接水热法，溶胶凝胶法和使用共聚物模板的方法。然而，该材料的形态不容易用这些方法控制。最近，我们通过电喷雾法制备了具有不同形态的TiO2光催化剂，如球形，中空颗粒和纤维。特别是中空TiO2颗粒由于光的多次散射导致光吸收的增加，使之比其他形态表现出更高的亚甲基蓝光催化降解活性。然而，TiO2光催化剂仅响应紫外光，它的实际使用在来自灯泡、荧光灯等可见光包围的室内环境中受到限制。因此，有必要开发响应可见光的光催化剂。 TiO2-WO3复合材料已被证明是有效的可见光驱动的光催化剂，这归因于高度的电荷分离。在这项研究中，可见光驱动的TiO2 -WO3中空颗粒通过电喷雾法，随后经过水热处理以及在873K下煅烧。然后评估在可见光辐射（lambda;gt; 400nm）下TiO2-WO3中空颗粒和纯TiO2中空颗粒对VOCs的光催化氧化分解以比较。
将0.3g聚乙烯基吡咯烷酮（PVP，K30，日本和光纯药工业株式会社）溶于2.8mL乙醇和3.5mL乙酸中，搅拌10分钟。搅拌后，加入4.28mL四丁醇钛单体（TTBM，日本和光纯药工业株式会社），得到PVP-TTBM的透明溶液。将200mu;L超纯水加入到PVP-TTBM溶液中，将所得溶液再搅拌14小时。然后将PVP-TTBM溶液装入与金属针连接的注射器中，并以1.0mL / h的流速输送。在针和金属靶（铝）之间施加15kV的高电压用于电喷射过程。针和目标之间的距离设定为15cm。电喷射过程进行几个小时，收集中空PVP-TiO2颗粒并在室温下干燥24小时。将作为钨源的偏钨酸铵水合物（美国Stream Chemicals）溶解在20mL超纯水和10mL乙醇中，搅拌10分钟；向该溶液中加入0.6g中空PVP-TiO2颗粒。把溶液转移到50-mL内衬的高压釜中并在473K下加热24小时。在该水热处理后，将所得粉末用乙醇洗涤三次，然后收集。再将所得粉末在873K下煅烧2小时以形成中空TiO2-WO3颗粒。
将少量的水加入PVP-TTBM溶液中，通过电喷雾方法获得中空PVP-TiO2颗粒。在这种情况下，通过加入水促进TTBM水解，并形成三维PVP-TTBM络合物。当通过电喷雾方法形成含有乙醇和乙酸的PVP-TTBM溶液的液滴时，液滴的表面被蒸发和水解。三维PVP-TTBM网络具有强的连接，使得液滴的固体表面层通过在溶剂蒸发和TTBM水解期间液滴的内部收缩而逐渐变形，使中空结构的形成。
使用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）观察获得的PVP-TiO2粉末的形态，如图1a所示。 这证实了获得的粉末颗粒具有中空结构。通过将中空PVP-TiO2颗粒转移到用偏钨酸铵水合物的水溶液进行水热处理的容器中，随后在873K下煅烧2小时以获得晶体结构，制备TiO2-WO3中空颗粒。在煅烧后，中空颗粒结构保持完整，如图1b所示。图1c显示了中空TiO2-WO3颗粒的放大的扫描电子显微镜图像，其中直径为20-30nm的TiO2和WO3颗粒聚集形成中空TiO2-WO3颗粒。 此外，我们使用X射线光电子能谱研究了W与Ti的比率。 这证实了W与Ti的比率大约为4/9。
图1.（a）电喷雾处理后的TiO2中空颗粒和（b）在873K煅烧后的TiO2-WO3中空颗粒的FE-SEM图像。 （c）TiO2-WO3中空颗粒的放大FE-SEM图像。
图2. （a）漫反射光谱，（b）TiO2和TiO2-WO3中空颗粒的XRD图案，（c）氮吸附-解吸等温线，和（d）TiO2-WO3中空颗粒的孔径分布。
纯TiO2和TiO2-WO3中空颗粒的漫反射光谱（DRS）显示在图2a中。中空TiO2-WO3颗粒具有比纯TiO2中空颗粒更宽的可见光吸收带，这归因于WO3的窄带隙。图2b显示了纯TiO2和TiO2-WO3中空颗粒的X射线衍射（XRD）图。纯TiO2中空颗粒的晶体结构归属于锐钛矿TiO2相，而TiO2-WO3中空颗粒的晶体结构归属于锐钛矿TiO2相和单斜晶WO3相。图2c和2d分别显示了TiO2-WO3中空颗粒的氮吸附-解吸等温线和孔径分布。等温线表明TiO2-WO3中空颗粒中的孔是圆柱形的。因此，采用比表面积和孔径分布分析（BJH）方法来表征孔径分布。结果表明，圆柱形孔主要具有47nm的宽度。此外，通过比表面积测试（BET）法计算TiO2-WO3中空颗粒的表面积为54m2 / g，小于纯TiO 2中空颗粒的表面积88m 2 / g。
图3. (a)TiO2中空粒子和(b)TiO2-WO3中空粒子在可见光辐照（lambda;gt;400nm）下对乙醛的光催化分解。
在可见光照射下（5mW/cm2，通过截断过滤器（lambda;gt; 400nm））研究了纯TiO2和TiO2-WO3中空颗粒对乙醛的光催化分解，结果示于图3中。注入的乙醛的初始浓度为150ppm。 测试在暗条件下乙醛的吸附1小时，这表明由于表面积的不同，吸附在TiO2中空颗粒上的乙醛的量高于TiO2-WO3中空颗粒上的乙醛的吸附量。 在可见光照射后，对乙醛的光催化分解，TiO2-WO3中空颗粒的速率高于TiO2中空颗粒的速率。
尽管由于TiO2的宽带隙，在可见光下很难有效地分解乙醛，我们成功地制造了TiO2-WO3的可见光响应异质结构。 此外，纯WO3的导带能级比氧气的多电子还原所需的更高（O2 2H 2e- = H2O2（aq）， 0.682V; O2 4H 4e-=2H2O， 1.23V），对于氧的单电子还原（O2 e-=O2-，-0.56V; O2 H e-=HO2，-0.013V）不是充分负的，这导致WO3的低光催化活性。 然而，由于TiO2和WO3之间的电荷分离，TiO2-WO3的异质结构显示出高的光催化活性。
由于光的多次散射，TiO2的中空结构适合于比类似球形和纤维其他各种形态更高的光催化性能。因此，具有中空形态的TiO2-WO3应该显示出优异的光催化活性。
总之，通过电喷雾工艺，随后水热处理和煅烧制造TiO2-WO3中空颗粒。 在873K煅烧后，中空结构的颗粒没有塌陷，但保持完整。 空心颗粒通过XRD分析鉴定为TiO2锐钛矿和WO3单斜晶复合材料。TiO2-WO3中的圆柱形孔的宽度为4-7nm，比表面积为54m2/g，通过氮气吸附-解吸等温线测量。 评估使用纯TiO2和TiO2-WO3中空颗粒对乙醛的光催化分解。 尽管用纯TiO2中空颗粒乙醛分解为二氧化碳很难，但是用TiO2-WO3中空颗粒对于在可见光（lambda;gt; 400nm）下乙醛的分解显示出较高的光催化活性。 该报告有望促进各种可见光驱动的中空粒子光催化剂的开发。
这项研究得到日本科学技术局（JST）战略性国际研究合作计划的部分支持。
Langmuir
收到日期：2011年4月27日
修订日期：2011年5月15日
发布日期：2011年6月7日
介孔TiO2核-壳层球由纳米晶体与暴露的高能量面组成：简易合成和形成机理
摘要：结合电喷雾和水热处理的一种用于制备具有高比表面积和高孔隙率的介孔核-壳TiO2球体的简易的新方法。有趣的是，所得TiO2球体由拥有暴露的阶梯状{001}晶面和平滑{010} 晶面的锐钛矿TiO2纳米晶体构成。暴露的{001}面的百分比可以通过改变在电喷雾和水热处理方法中使用的实验参数，例如聚（N-乙烯基-2-吡咯烷酮）和乙酸的含量来调节。高比表面积（gt; 100m2/g），高孔体积（gt; 0.30cm2/g），有用孔径（10-15nm），球形核-壳结构和暴露的高能量面的组合使得这些TiO2球体是用于许多光电化学应用中的重要候选物。还研究了介孔TiO2球的形成机理。这种方法的巨大优点是可以使用电喷雾技术制备有趣和复杂的介孔超结构。
介绍：
介孔TiO2材料目前在异质光催化，染料敏化太阳能电池（DSSCs），锂离子电池，和电致变色显示器中的应用受到广泛关注。不同结构和形态的介孔TiO2材料包括薄膜、阵列、光纤、非晶、球和管已经被生产。介孔TiO2球体由于它们的结构和性能，是最有趣的材料之一。这样的球体已经通过诸如乙醇酸钛球的水解，溶胶-凝胶二氧化钛球的水热处理和不含模板的水热法的方法制备。这些球通常具有高的特定表面积，高孔体积，孔径大小，使其成为用于光催化，DSSCs和其他领域的良好候选者。重要的是，介孔TiO2球体的性能包括光散射6,21和多重发射20可以提高其光催化活性和DSSCs的性能。
具有暴露的高能量面的锐钛矿TiO2晶体（包括{001}和{010}面）由于其高化学活性而引起了人们的重视。由这些晶体组成的TiO2球体因其高化学活性而被整合到介孔TiO2球应表现出有趣的性质。 最近，使用包括氟化物介导的自转变的方法被用来制备由具有暴露的{001}面的TiO2晶体组成的中空TiO2球。然而，这些晶体太大，不能获得高的特定表面积和合适的孔结构。 虽然使用表面活性剂封顶溶剂热法可以获得具有暴露的高能量面的小得多的纳米晶体（〜13nm），但是制备由具有暴露的高能量面的TiO2纳米晶体组成的介孔球仍然是一个挑战。
在这里，我们报告一个简易的方法，结合电喷雾和水热后处理制备介孔的核-壳球体由具有暴露的阶梯状{001}和{010}小面的非常小的TiO2纳米晶体组成。 电喷雾和静电纺丝技术用于制备由纤维，管和球构成的材料。更复杂的材料，例如由三相组成的球体或多组分和多通道管可以使用喷射方法。电喷雾和静电纺丝步骤可以被用来制备有趣的有不同结构的材料。退火通常用于诱导结晶并从电喷射或纺丝材料中除去有机物质，但是该过程总是导致材料收缩，降低其特定表面积并破坏孔结构。 在这里，我们显示经过水热处理的喷涂TiO2球体对退火球体具有完全不同的结构。 使用我们的方法，产生具有高比表面积和高孔体积的介孔核 - 壳超结构。有趣的是，这些TiO2球体由具有暴露的阶梯状{001}和平坦的{010}面的微小TiO2晶体组成。 可以通过改变程序中使用的聚（N-乙烯基-2-吡咯烷酮）（PVP）和乙酸的量来调节暴露的{001}面的百分比。 高特异性表面积，介孔核 - 壳结构和暴露的高能量面使得这种TiO2材料成为用于能量转换和环境清洁的优选候选物。
表1.退火后电喷雾TiO2球体和相同球体的性能
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资料编号：[143314]，资料为PDF文档或Word文档，PDF文档可免费转换为Word
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样品 |
SBET(m2g-1)a |
VP(cm3g-1)b |
DP(nm)c |
R(%) |
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电喷射d |
60 |
0.54 |
60 |
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