凝胶材料水化的现状及未来外文翻译资料

 2022-07-29 17:22:04

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凝胶材料水化的现状及未来

摘要：这篇文章来自于第13届水泥化学国际大会。讨论了水泥水化的基本原理和近期关于波兰特水泥和其他凝胶材料的生产过程机制的证明。当务之急是去提高凝胶材料的可持续性，讨论减少二氧化碳排放的途径和考虑用于水化的辅助材料的重要性。

目录

1.介绍和范围

1.1提高凝胶材料可持续性途径的概述

2.水合热力学原理

2.1水化速率

3.初溶和成核

3.1C3S的水化反应

3.2铝酸盐相的早期反应

3.3开始C3S加速水化反应

4.主要水化反应峰（加速和减速期）

4.2. 扩散控制

4.3. 空隙填充（水化物生长）作为速率控制机制

4.4. 水化作用超过24小时

5. 不同熟料矿物的反应速率

6. 辅助凝胶材料的反应速率

7. 微观结构的展示：C-S-H结构

8. 总结

致谢

参考文献

1.介绍和范围

水化作用无疑是凝胶材料的中心。这近乎是一个不可思议的过程，一个悬浊液在室温下不需要加热或者其他外界处理剂和最小的气压变化就能转变城一个坚硬的固体。我们现在认为它是理所当然的，但想想如果没有先前的经历知道有人发明了它是多么轰动的。

因为凝胶体系结构和属性的发展十分重要，为了进步而去了解基本原理也不可或缺；尤其是在面临严峻挑战的当今世界—需要不断降低环境的影响，花费更少的资源做更多的事情。更具体的说，更好的了解水化作用机制，例如，领先引入更多的辅助凝胶材料或者开发新的熟料。因此我们尝试在这边文章中不仅以波兰特水泥水化作用的前沿知识为角度，还从其它反应阶段展示观点，另外，还讨论辅助凝胶材料对水化作用的影响。

本次大会的配套文章和其它近期期刊，详尽地包含了这个领域的最新出版内容，所以我们尽力避免涉及相同范围。而我们讨论了一些通用的水化反应过程发面和突出进步和有关基本原理的未解问题。

1.1提高凝胶材料可持续性途径的概述

实用水化作用材料范围不是那么大。令人惊讶的意识到地壳里8种最普通元素-氧（49.4%），硅（25.8%），铝（7.57%），铁（4.7%），钙（3.39%），硫（2.64%），磷（2.4%）和镁（1.94%），占据了地壳的98%。对于类似水泥这种使用巨大数量的材料，这个列表几乎没有意义（除氢（水）；碳（方解石）和硫（硫酸盐）以外）。在高碱性条件下生成的水泥，和关键性的钢筋保护，铁和镁有非常低的流动性且碱金属高度可溶，所以大量留在溶解液中。

在这些氧化物中最有名的活性相是硅酸钙相—C3S和C2S。除此之外，波特兰水泥也包含铝酸盐相C3A和铁素相C2（A,F）。除了这些相，在最富含稀土氧化物系统中仅有一种液相-在铝酸钙水泥中发现更富含铝的铝酸钙，其中包括CA和C12A7；C4A3$（等效3CA C$）在硫铝酸钙水泥中发现，C11A7·CF2在各种速凝水泥中发现。在减少二氧化碳排放的背景下，考虑氧化钙在这些相中所占重百分比是很有意义的，如表格1。在凝胶材料中几乎所有的石灰（CaO）源直接或间接来自于石灰石（ CaCO3）所以石灰直接影响着二氧化碳排放量。从表1中似乎可以看出CaO含量的不同与C3S和C2S含量是相关的，约10%。考虑到C2S更慢的水化反应速率，作为接下来要讨论的，似乎被C3S的存在所抑制，甚至硅酸二钙石的活性组成还不及硅酸三钙石水化90%时间的活性。在另一方面，铝酸钙组相能显著减少二氧化碳的排放。我们能通过每升水化作用产生二氧化碳排放量（这是一个粗略估计其填充孔隙和开发强度的能力）来分析未来，见表格1。

越来越多的能源密集型和高CO2排放的胶凝阶段，现在取代了一系列的补充胶凝材料。去除石灰石，这些比波特兰水泥低钙含量的硅铝酸盐材料，硅铝比如图1所示。即使这些著名的高炉渣和粉煤灰确实小于波兰特水泥生产质量，且不适用于所有地方。因此，高水平替代仅能在一个普遍基础上实现，或者被用于一个更大的范围的供应管理系统，例如自然火山灰和活性粘土。石灰石是一个有趣的供应管理系统，由于它的低耗和几乎零二氧化碳排放。现在清楚的是铝酸钙反应提供填充碳酸钙铝酸盐的空间。

对于这样一个庞大的运输成本相对廉价的材料，如水泥，意味着可持续发展将需要使用本地可用的材料。当地材料的变化，特别是供应链管理系统是一个重大的挑战。出于这些原因，可持续性只能通过能力，使用范围广泛的不同的水泥组合适应当地的材料和应用。在未来，我们需要看见：

  • 增加抑制SCM的使用；
  • 发展并使用新的SCM；
  • 发展并使用不同类型的熟料；

这需要一个以科学为基础的方法来了解这些材料组合的反应和性能。然而，

大多数凝胶材料的发展已经有或多或少的经验和增量。其中原因可能有多种；复杂的凝胶材料和许多反应物是一种障碍，但是在这有机体系种看着令人难以置信的详尽，但十分十分复杂的知识内容（和更感兴趣的大多数人）。因此，我们也必须承认这很难吸引科学家去研究这些低花费材料且这也对行业保守性没有帮助，其结构不被期望为了保存一百年而几乎没有修理。

如今，时代开始改变。伴随着减少温室气体排放的压力，工业意识到了需要更多基本的了解。此外，随着物理和化学的基本概念和近年来在分析技术和建模方面的知识的了解，我们可能要面对许多我们需要面临的这些挑战。

回到这篇文章的主题，水化作用是指水和凝胶材料相互作用形成的新型复合物结构。改进或发展新型凝胶系统需要回到以下问题：

  • 形成什么复合物？这是由热力学决定的。
  • 在什么速率？动力学取决于热力学的水合材料和非水合材料的特殊性能（大小、形态、晶体结构、缺陷等）
  • 如何将水化作用产物填充到无水合颗粒可利用空间中？这决定了最终微观结构的性质。

考虑到潜在的胶凝材料，我们现在知道的阶段，这将产生与水反应。此外，和数据库的可靠的地球化学代码现在可以定量地预测热力学稳定相组合，将任何程度的任何组合形式的材料水化，它已经表明，实验上发现的组合与这些预测一致。广泛的知识存在的各种水合物的固溶体的限制，但还需要一些进一步的工作，以可靠地预测铝取代的程度在C-S-H。（热力学建模的主题是很好的评论在本次会议的配套文件）。知识是真正缺乏的领域是在我们所知的机制，这些材料与水的反应动力学。

2.水合热力学原理

显然，水化作用是一个溶解-沉淀的过程。一百年前伦敦在第一次化学水泥大会上，人们在主张“溶解”机制，提倡勒夏特列原理和提出固体理论之间进行了激烈的争论。自从那时，有关无水和含水相晶体结构的知识更加清晰，不能在溶液中溶解成离子状态。同样的我们这里讨论的无水相全局的电荷平衡和晶体结构防止其他东西将其溶解。另外，在水化作用下溶解的分析明确表明这个系统中的途径已经被详细研究过。（例如一个自由石灰基发生“水化作用”—在低湿度下和水发生的化学反应。）

因而，水化产物进行潜在的水化作用， 必须比无水相具有较低的溶解度。通过C-S-H的平面相在氧化硅和氧化钙处的投影表明处硅酸钙的基本单元结构。

当氢氧化钙的浓度在0到36毫摩尔每升（这是氢氧化钙的最大浓度）时，C-S-H溶解度大于C3S，所以C3S总是发生水化。如果氢氧化钙浓度大于4毫摩尔每升，硅（非晶或结晶）也时如此。相反的，相比较C-S-H硅灰石总是不易溶解且不会发生水化。在C2S环境中，C-S-H在低石灰浓度下不溶，但在高浓度下更易溶（大约在30毫摩尔每升以上）。所以C-S-H不能溶解在C2S中。

在氧化钙-氧化铝-水系统下因为几个水化物比非水化物溶解度低引人思考。通过溶解度图可知，最不溶的是C3AH6 。但是C3AH6的形成速度比那些更可溶的C2AH8和C4AH13更慢，即后两个相先形成。增加温度来加速C3AH6的形成。这是一个热力学和动力学必要结合的很好的例子来预测相的形成。

这种方法也可以用于SCM，但是很难频繁地具象化因为有超过2种自由变量：钙，硅，铝，酸碱度和可能含有的硫酸盐和碳酸盐。可靠的地理化学代码可以用来计算稳定相的组合。无论如何，数据需要完善。第一步应该决定这些物质在相关反应中的溶解度。另外重点是增强所有C-S-H系统模型组合。这些是正在进行演剧的对象。

记住上述条件说明无水和水合相之间溶解度差异是必要的，然而在多相体系中是不够的：最好的例子就是C3S和C2S的混合物。两者的溶解性都比C-S-H好，所以在一个好的混合系统中，没有本地变量C2S不能和C3S水合物一样溶解，因为溶解浓度主要由于C3S的水化反应比C2S溶解度更好。

2.1水化速率

水化作用是一个异构的过程：至少有两种固相相互联系（但是大多数时候存在更多相）；最初（非水合）和最后（水合）相，还有一个液相。最初相溶解速率Rdiss，最后相沉淀速率Rprec。这种异构反应是界面反应。速率也与S相关，固溶体与溶液界面的面积。

从热力学观点来看，大多数非平衡即更高的绝对值Delta;G，有较高的溶解析出率。此外，在溶液中的一些离子可能有特定的表面反应的效果。在各向同性材料的情况下，溶解或沉淀的速率可以写成：

rinterface指溶解或沉淀的界面速率（单位：mol·m-2·s-1）。

S(t)指溶解或生长表面面积（单位：m2）。

这两个变量都随着时间变化。显然地，溶解期间，因为材料消耗表面被减少，沉淀期间表面增加。表面变化率，rinterface 溶解和沉淀同时在水合作用过程中变化。确实，在大多数水合作用过程中，沉淀速率很难与溶解速率相等，因为后者给前者提供了材料：Rpreccong;Rdiss 。因为在开始时Rprec=0，在结束时Rdiss=0，为满足Rpreccong;Rdiss，rdiss/rprec必须不断增加。这是通过溶液中的本构离子的浓度的演变来实现：在开始的浓度接近初始阶段的溶解度，Delta;Gdiss→Delta;G0 diss，rdiss→0，且Delta;Gprec为最大值；最后浓度接近最后相时，Delta;Gprec→Delta;G0 prec,，rprec→0，且Delta;Gdiss为最大值。这个过程在图5中绘制出来。自此在溶液中的浓度是由Barret命名的运动轨迹。

水化作用开始总是奇特的，因为除了结晶阶段，水化相阶段还有开始。因此，总有一个阶段，在这阶段中非水化相溶解在溶液中只为产生足够的原料来产生新的微溶相，沉淀物。确实，如果微溶相的产生减少自由能是有利的，这需要在新固体和溶液表面间产物，这个过程需要能量，Sgamma;，S是交界面积，gamma;是晶体-溶液界面能。以形成所需要的界面能量过剩是相对于沉淀相溶液的过饱和度。因经典成核理论，引导时间（tind）需要稳定的核，这取决于过饱和能beta;（=（离子活度积）/（平衡溶解度产品，Ksp））和晶体溶液界面能gamma; ：

fnof;是波音系数，Omega;摩尔体积，k波尔兹曼常数，T温度，K0动力学常数。

通过较高的饱和度来降低诱导成核的时间。高饱和度会更迅速地达到如果的无水相溶出率高，如果它比水更可溶性多。下面是从纯C3S水化作用下C-S-H成核的情况：成核时间很短以至于无法测量。相反，在石灰溶液中C2S的水化状况，需花费几十分钟来观察C-S-H的成核。在CA中CAH10的成核时间甚至更长。

第二个参数，晶体液面能，gamma;也同样重要。这种情况下，例如，C3A-CaSO4混合物的水化作用。这个混合物的溶解提供一个含不同相，钙矾石，AFM水泥和磺基的过饱和溶液。即使在这些条件下，钙矾石是最稳定的阶段（不溶性），羟基AFM沉淀前加入石膏CaSO4钙矾石如果由于羟基AFM界面能是非常小的。利用比石膏更溶4倍的硫酸钙半水合物来增加CaSO4浓度，（25℃时分别为60mM和15.6mM）显著地增加相对于钙矾石和AFM的过饱和度，直接影响钙矾石的成核。

鉴于这些一般原则，它是可能的，以确定什么必须考虑到理解和预测的时间演化的新的和越来越复杂的胶凝系统。这是造型的对象。在大多数情况下，必须进行近似，但至少不能忽略第一阶参数。

如上所诉，大部分水化作用满足以下公式：

这个方程的所有条款具有时间依赖性；rinterface（T）取决于“化学”，S（t）取决于“几何”。两个表面，溶解相和生长阶段的演变，随着时间的推移，必须考虑到适当的模型。关于溶解，小颗粒的相对表面远远大于粗糙的。在水泥颗粒大小的范围是非常大的（gt;asymp;10<s

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