控制Cu2O还原氧化石墨烯界面以增强其在可见光下对有机物的降解外文翻译资料

 2022-07-29 17:26:44

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控制Cu2O还原氧化石墨烯界面以增强其在可见光下对有机物的降解

摘要：rGO复合体系的增强效应是综合了可调的Cu2O晶面（{111}，{110}，{100}）对其的影响。在可见光下对亚甲基蓝染料的降解作用依次为o-Cu2O {1 1 1 }–rGO gt; d-Cu2O {1 1 0 }–rGO gt; c-Cu2O {1 0 0 }–rGO. 紫外可见漫反射比和光致发光谱显示o-Cu2O–rGO体系表现出对可见光吸收的增强和更快的电荷转移速率。并且X射线光电子能谱和拉曼谱显示o-Cu2O–rGO有此效应是受益于Cu 的稳定性和氧缺陷的形成。在原位电子自旋共振（ESR）的帮助下更多的超氧化物阴离子自由基在o-Cu2O–rGO体系中被发现，它促进了有机污染物的降解。以上结论证实了以上三个Cu2O–rGO体系的催化性能与电子结构与界面连接有关。o-Cu2O {1 1 1 }–rGO体系降解能力更好，因为有高度活跃的调整不饱和Cu和强化界面连接，它有此得益于快速的光生电荷电子转移和形成的活泼的过氧化物。这项研究显示控制界面结构可以为设计高效的光催化剂提供依据。

关键词：晶面效应，Cu2O–rGO，可见光催化，超氧游离基，界面相互作用。

  1. 简介：

随着现代工业的飞速发展，环境污染（特别是有机染料的污染）威胁着人们的健康，因此消除污染变得特别重要，基于全球能源危机以及太阳能的可持续与再生性，光催化降解污染物是特别有前景的领域。近年来，暴露不同晶面的纳米Cu2O晶体（立方暴露{100}晶面，八面体暴露{111}面，斜方十二面体暴露{110}面）的晶面效应已经有了广泛的研究。但是传统纳米Cu2O晶体的应用仍然受到许多因素的制约，包括在氧化环境中的不稳定性，快速与光生电子与空穴再结合，在反应过程中晶面的转化。因此，许多的材料（n型半导体，贵金属，碳材料）被选择去改良传统纳米Cu2O晶体，以此改善光催化性能。石墨烯或者是还原氧化石墨烯（rGO）这种有着独特性能的物质（极高的电荷迁移率，极高的比表面积，极好的导电性），已经成为在许多领域封装纳米的物质。Tran发现，Cu2O氧化还原石墨烯纳米复合体系（Cu2O–rGO）由于生成Cu2O–rGO p-n结使其在可见光下光解水制氢有了更高的光催化活性。尽管有许多Cu2O–rGO光催化性能的报道，仍然有许多根本性的问题没有答案。总而言之，具有不同原子结构的晶面对于半导体纳米晶体的电学性能有很大的影响。Zhang的研究表明，具有高指数晶面的Cu2O在光催化制氢中表现更好，这是因为光生电子偏向于到高指数面，同时空穴偏向于迁移到低指数面。并且，我们之前的研究发现TiO2{100}-石墨烯由于{100}晶面和石墨烯之间的Ti-C键的影响，具有良好的光催化制氢的能力，这显示复合材料界面结构在光催化领域扮演了重要角色。因此，研究氧化还原石墨烯与具有不同晶面的Cu2O之间的界面电荷转移具有重要意义，可以为设计更加高效的光催化剂提供科学依据。在这项研究中，发展了一个简单的方法用于合成具有不同晶面的rGO复合体系，Cu2O纳米晶体（{111}，{110}，{100}面），原位固定在rGO晶格中。在可见光下Cu2O–rGO复合体系对亚甲基蓝染料（MB）的降解试验中，o-Cu2O {1 1 1 }–rGO体系的效果较其余两组更好，光致发光（PL）和傅里叶变换红外光谱（FT-IR）显示o-Cu2O {1 1 1 }–rGO体系界面有更强的电荷转移交互作用。而且，X射线光电子能谱（XPS）和拉曼谱以及电子自旋共振（ESR）特性表明，电子结构、o-Cu2O {1 1 1 } 与 rGO晶格之间的界面联系是有益的，其原因是它有益于活跃的超氧化物自由基（O2bull;）生成与MB的降解。Cu2O晶体与人rGO之间的可能由图解表示，光降解过程亦然。

  1. 实验

2.1 催化剂制备

o-Cu2O {1 1 1 }–rGO 和 c-Cu2O {1 0 0 }–rGO 复合材料由CuCl2前驱体制成。氧化石墨烯（50mg，南京JicangNano有限公司）由超声分散到50mL 0.01mol/L CuCl2溶液中；聚乙烯吡咯烷酮（(PVP,MW = 30,000）（八面体结构：4.44g，立方体结构：0g）与上述溶液混合，搅拌1h；NaOH溶液（2.0 mol/L, 5.0 mL）在不同温度下逐滴加入（八面体：55℃，立方体：60℃）；0.5h后，滴加5mL维生素C（Vc）溶液（八面体：0.6g，立方体：0.7g），同时在上述温度下持续搅拌（八面体：3h，立方体：5h）；将所获沉淀物离心分离，蒸馏水洗净，乙醇多次超声以去除离子和表面活性剂，50℃真空干燥12h。

d-Cu2O {1 1 0 }–rGO复合材料制备由CuSO4作为前驱体。首先将0.5mmol CuSO4在室温下溶于18mL蒸馏水中，50mg氧化石墨烯超声分散入上述溶液；2mL十八烯酸和12mL乙醇在搅拌下加入上述溶液；当温度到达100℃时，逐滴加入5mL NaOH溶液（0.8mol/L），5min后滴加15 mL d-( )-葡萄糖水溶液（1.17g），反应60min；离心分离沉淀物，环己烷与乙醇多次超声清洗以去除十八烯酸，50℃真空干燥12h。

2.2催化剂表征

扫描电子显微镜（SEM）（Philips XL30，电子束能量：10.0KV）；透射电子显微镜（TEM）（JEM-2100，加速电压：200KV），样品在A.R级乙醇中粉碎分散，悬浮液在碳膜上蒸干并由铜载网作支撑材料测试。X射线衍射（XRD）（Philips Xrsquo;pert Pro，Ni过滤，Cu靶，Kalpha;线，lambda; = 0.15418 nm，2theta;=5–90◦，加速电压40KV，加速电流40mA，步长0.02◦，扫描速度6◦ minminus;1）。比表面积（BET）测试是通过在77℃氮吸附由Micrometrics
ASAP-2020 所测，在测试之前，约0.1g样品在200℃下He/H2气氛中排气3h。紫外可见漫反射光谱（UV–vis DRS）在200-800nm范围测试（Shimadzu UV–2401分光光度计，BaSO4作参照）。光致发光谱（PL）在室温下测试（F-7000荧光分光光度计（日本日立）），激发光波长360nm。傅里叶变换红外谱（FT-IR）测试范围：400 到 4000 cmminus;1，光谱分辨率4 cmminus;1，扫描次数32（Nicolet 5700 FT-IR分光仪，搭载高灵敏MTC探测器，由液氮冷却）。X射线光电子能谱（XPS）由PHI 5000 Versa Probe系统测试（单色，Al靶，Kalpha;线（1486.6eV），加速功率15KW），测试之前样品在室温下在UHV室（lt;5 times; 10minus;7 Pa）内去除气体，样品荷电效应由C 1s峰（384.6eV）校正结合能（BE），使精度在plusmn;0.1 eV。拉曼谱由Renishaw分光仪测试，拉曼激发态在514.5nm，激光由Ar 激光提供，测试功率20mW。电子自旋共振（ESR）的自由基信号的抗自由基体是5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO）（Sigma 化学公司），在Bruker model ESR JES FA200(JEOL) 分光仪上进行。超氧自由基在可见光下在77K时由磁场与微波频率的直接测量获得。

2.3光催化性能测试

Cu2O–rGO和 Cu2O催化剂催化分解亚甲基蓝染料的实验在可见光下进行，可见光（gt;420nm）由搭载紫外滤波器的金属卤化物灯提供，样品（15mg）加到45mL MB溶液（10 mg Lminus;1 )中。光催化性能测试前，以上混合物在暗处室温下搅拌2h，直到MB和催化剂之间的吸附-解吸作用平衡。测试时光照造成的热量影响由冷却水去除。试验中每隔20min取大约2mL悬浮液，由紫外可见分光光度计（UV 3600光谱仪）测试。根据在660nm的吸光度比（A/AO）得出浓度比（C/Co），然后计算MB的光催化活性。Co和Ao分别是达到吸附-解吸平衡时的浓度和吸光度。

结果与讨论

Cu2O–rGO复合材料与GO的相结构由XRD得到，从Cu2O–rGO的XRD测试图谱（图1）可以看到没有其余的Cu或Cu的氧化物（Cu或CuO）探测到，除了有典型的Cu2O晶体衍射图样：有很明显的立方晶相Cu2O的衍射图样（JCPDS No. 65-3288，空间群Pn3m，晶格常数a=0.6240nm）[23]。

图1 Cu2O–rGO 复合材料和氧化石墨烯的XRD衍射图谱

由图可以看到，氧化石墨烯的峰在2theta;=10.3◦，这与石墨烯有大的层间距相符，显示了环氧基、羟基、羧基的存在；对于Cu2O–rGO复合材料，由于合成过程中氧化石墨烯的减少，含氧的官能团Cu2O–rGO被移除，层间距减小，没有氧化石墨烯的峰观测到。

Cu2O–rGO的形貌由SEM观测，由图2所示，八面体、十二面体、立方体Cu2O纳米晶体原位固定在rGO上。由图片结果可知，在rGO位置上o-、d-、Cu2O的粒子大小分别为300-400、200-400、200-400nm，Cu2O纳米晶体在rGO上的良好分散性表明其与rGO位点有强烈的交互作用，TEM图S1a、c、e（在补充材料中）进一步显示明确的Cu2O纳米晶体是有效的分散在rGO层上。使用高分辨率TEM（HRTEM）研究相应的暴露晶面。在图S1b上，对应于{111}晶面的晶格间距为0.243nm，其显示形成具有{111}面的Cu2O八面体，图S1d，十二面体Cu2O的主要晶面为{110}晶面。另一种Cu2O-rGO复合材料中，Cu2O可以在rGO上观察到立方体，以及在{200}面的晶格间距为0.212nm（图S1f）。 基于SEM和TEM结果，Cu2O-rGO复合材料与定义明确的Cu2O晶面已成功合成，这些复合材料是理想的研究光催化剂上晶面对界面相互作用影响的模型。制备的Cu2O-rGO复合材料的光催化活性测试，使用亚甲基蓝（MB）作为在可见光照射下的模型反应。MB在暗室搅拌2h后，分别对应o-Cu2O-rGO，d-Cu2O-rGO和c-Cu2O-rGO，被吸附大约为 0.50，0.35，0.29。由图S2a，吸附曲线表明已经实现了MB和催化剂之间的吸附 - 解吸平衡。之后，图3a显示降解度（Ct/C0）为照射时间的函数（C0是MB达到吸附-解吸平衡后的浓度）。现与单纯的Cu2O催化剂（图S2b）相比，MB的光降解显着改善，表明还原氧化石墨烯的引入促进了光降解过程。此外，三种催化剂的降解性能不同，光降解对于o-Cu2O-rGO，d-Cu2O-rGO和c-Cu2O-rGO催化剂约为72％，60％和28％。光催化活性趋势遵循顺序：o-Cu2O-rGOgt; d-Cu2O-rGOgt; cCu2O-rGO。显然，o-Cu2O{111} -rGO复合材料显示出最佳光催化性能。动力学结果进一步证实了o-Cu2O{111}-rGO的优越性。图3b所示，o-Cu2O-rGO，d-Cu2O-rGO和c-Cu2O-rGO催化剂的降解速率常数分别为0.651,0.456和0.185 h-1。令人惊奇的是，o-Cu2O-rGO的降解速率比c-Cu2O-rGO的降解速率高约三倍。在暗处搅拌2h后，在没有催化剂的可见光下或在黑暗中的催化剂进行的空白实验（图3a）说明MB降解也可以忽略。因此获得的光催化结果被认为是合理的。o-Cu2O-rGO的光催化活性比其他两种复合材料高，暗示着界面相互作用至关重要。一般来说，光催化Cu2O基材料的活性主要取决于表面面积，光吸收，光产生电荷载流子的复合率，Cu 物种的稳定性和氧缺陷[26,27]。 因此，界面效应对Cu2O-rGO复合材料性质的影响进行了全面的研究。

图S3表达了所制备的Cu2O-rGO

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