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铁电薄膜中由界面引起的不可反转畴
对于实现非易失性数据存储（non-volatile data storage）和太阳能采集方面的科技应用，铁电薄膜中畴的设计至关重要。畴的大小和形状严重依赖电和力的边界条件。这里我们报道了在外部偏置条件下极化不可反转的根源，极化不可反转导致在外延生长的PbZr0.2Ti0.8O3薄膜中形成非常不利的头碰头构造的畴壁。凭借透射电子显微镜中原位电偏置下的电子束感应电流和离轴电子全息（off-axis electron holography）来绘制静电电位（electrostatic potentials）和电场，发现电子能带弯曲越过薄膜和衬底之间的界面，从而锁定局部极化方向，更进一步产生单向偏置场，在界面附近诱导产生不可反转畴。电子能量损失谱显示，位于薄膜表面的氧空位能稳定带电畴壁（the charged domain walls）。本研究报道的带电畴壁和不可反转畴的形成是铁电薄膜印迹(imprint)和保留损失(retention loss)产生的一个原因。
实现非易失性逻辑元素1的一个方法是在一个相邻的材料中使用铁电材料从而产生一个电荷介导改变（charge-mediated change）的状态。铁电体存在自发电极化，且自发电极化在交流电作用下会发生发转2,3。然而，商业化应用的主要问题是铁电存储器件的可靠性差，包括多次反转下极化降低（疲劳（fatigue））、极化回转(backswitching)导致的数据丢失（保留损失（retention loss））和优先极化态（印迹（imprint））3-7。铁电薄膜的基态畴结构和反转过程很难预测，因为电和力的边界条件的关键在薄膜的界面8。外延薄膜的主要力学边界条件是薄膜和衬底之间晶格错配导致的应力8-11。电学边界条件在界面处通过极化电荷补偿机制能够显著影响基态畴结构和畴反转12,13、180°条纹畴（stripe domains）的形成14、通量关闭(fluxclosure)畴结构15,16和界面重构17。在铁电体响应外界偏置过程中，由空穴和杂质产生的移动电荷载流子通过补偿极化电荷或者调制电场的方式起重要作用17-20。除此之外，铁电薄膜和电极材料之间化学势平衡（chemical potential equilibrium）过程中能导致移动电荷载流子的积累或消耗，因此会在界面处形成内建电势（built-in potentials）18,19,21。
宏观铁电畴结构及其反转特性可以在畴反转和表征静电电势（electrostatic potentials）的过程中直接通过肉眼观察畴来理解。这里，我们通过附有原位电偏置的暗场透射电子显微镜观测，报道了铁电外延膜中具有头碰头构造（head-to-head configuration）的带电180°畴壁不寻常的形成22-26。我们首次使用两种技术绘制铁电薄膜在外部偏置条件下的静电电位和电场的分布，这两种技术分别为离轴电子全息（off-axis electron holography）27和电子束感应电流(electron-beam-induced current(EBIC))测试28。我们发现电子能带（electronic band）弯曲越过薄膜和衬底界面，钉扎(pin)局部极化方向和产生单向偏置场，抑制局部畴的反转并且导致不稳定头碰头构造的带电180°畴壁的形成。令人惊异的是，发现这些带电畴壁在几个月内能保持稳定。电子能量损失谱（electron-energy loss spectroscopy）的数据显示薄膜表面有很高的氧空位浓度，其表明移动电荷载流子对内部电荷的补偿。
图1. Nb-STO衬底上的外延PZT薄膜
（a）电接触下的原位偏置实验TEM图。比例尺是2mu;m。（b）TEM样品的典型电流-电压图（I-V），展示了明显的整流特性。I-V插图标有-0.4V的开路电压VOC。（c）PZT晶格003反射下的DF TEM图展示了在原位生长的PZT薄膜内形成不同寻常的头碰头带电畴壁。比例尺是200nm。该图在无电偏置下获得。（d）在10V外部偏置下的PFM图包括两个相反的极值状态（暗区的Pup和亮区的Pdown）。比例尺是2mu;m。背景是初始原位生长状态（as-grown state）。
结果
畴结构特征。外延膜（PbZr0.2Ti0.8O3）（PZT）（001）采用离轴磁控溅射生长在0.5wt.%掺铌的SrTiO3 (Nb-STO)（001）衬底上，溅射温度为515℃，在225mTorr工作气压冷却至室温。为了方便PZT薄膜的原位电偏置，在溅射金后，利用聚焦离子束(FIB)沉积Pt电极以形成电容器的几何构造（capacitor geometry），如图1a（ref.27）。在TEM中，位于TEM支撑物上的探针（Nanofactory Instruments AB）可原位电接触于顶电极，同时背电极连接于涂有银浆的导电Nb-STO衬底上。为了最大程度对比违反了弗里德尔定律（Friedelrsquo;s law）29,30的180°铁电畴，样品倾斜于[010]带轴（zone axis）形成双束条件（two-beam condition）并在系列外部偏置下获得暗场像，图1a和2a-e）。近1.2%的双轴压缩应变（biaxial compressive strain）使得PZT薄膜主要包含平面外（out-of-plane）极化畴，这些畴可能由于界面附近失配位错（misfit dislocations）的存在而完全松弛。原位生长（as-grown）的PZT薄膜中c畴有向上和向下的极化方向，这些极化方向的畴分别以Pup和Pdown畴表示。按照以往，有交替极化方向的条纹图理论上一直被预测作为基态畴结构（ground domain）和实验上观测为铁电薄膜1。然而，我们在原位生长PZT薄膜中观测到的畴结构，图1c所示，两个极化方向相反的畴在薄膜中部以头碰头的形势相遇。在以前，带电畴壁的出现一直是在各种原位极化反转实验中22-24,32。然而，在原位生长PZT薄膜中观测到的头碰头畴结构就像畴壁带电一样引人注目，而且对基态非常不利。更进一步，畴壁并不平整而是呈锯齿形，具有这种构造的畴壁会造成额外的能量损失。这种锯齿形的畴壁的形成是畴壁钉扎于薄膜结构缺陷的结果33。压电力显微镜（PFM图1d）的结果也支持PZT薄膜中嵌有带电畴壁，结果显示，相较于plusmn;10V的两个极值压电响应信号，原位生长区有一个介于两个极值的中等压电响应信号。注意到，从PFM图中单纯地对比可以排除有交替180°畴的条纹畴。采用图1a透射电镜样品得到典型的电流-电压曲线（I-V）（图1b）,表明Au/PZT/Nb-STO结构具有整流特性。报道过的生长在Nb-STO衬底上的PZT薄膜有着相似的电传输性能，原因是类似PN结的能带在薄膜和衬底界面弯曲34。我们从由聚焦离子束光刻（FIB milling）制备的TEM样品中注意到漏电流的两条路径。考虑到与应力释放相关的高浓度结构缺陷，漏电流的第一条路径是铁电薄膜中的移动电荷载流子，因为空穴和杂质起到掺杂和缺陷媒介传导的作用，例如Frenkel-Poole传导3。漏电流的第二条路径是聚焦离子束光刻导致的对TEM样品横断部分（cross-sectioned）上下表面的破坏27。后者可通过低能量的Ga 聚焦离子束光刻来降低破坏。这些漏电流可相当于在铁电薄膜上平行连接一个线性电阻。然而，由图1b所表现的明显的整流特性并不受漏电流的控制。我们也指出用透射电镜中的电子束照射PZT/Nb-STO界面产生过量电荷载流子，从而类似光激发（optical excitations）增加薄膜的电荷传导。在接近1nA电流，200kV电子束照射下，如图1b，在正负偏置下都检测到额外电流（additional currents）。图1b插图所示，在电子束照射下，检测到一个小的开路电压(VOC)-0.4V。
图2.畴反转行为
（a-e）DF TEM图显示系列外部偏置下的畴反转行为。比例尺是200nm。外部偏置序列如图中箭头所示。0-V图（a）是在电接触后立刻获得的，其与图1c有相似的畴结构。注意在底界面没有发生畴反转。（f）在反转电流下（蓝色）获得的PZT薄膜P-E回线。（g）头碰头构造畴的原子级分辨率STEM-HAADF图。比例尺是5nm。图中的两个插图对应每个畴，Ti/Zr原子替换到Pb晶格的上面（下面）是Pdown(Pup)畴。黄色的箭头指示极化方向。
原位畴反转。原位电偏置下的暗场TEM,如图2,总结了各种外部偏置下的畴演变！在正偏置下，Pup畴（暗区）向顶界面生长。在3V偏压下，一些Pup畴到达顶电极，但是在顶电极附近的重要区域没有反转，这表明畴反转的高度的不均匀，可能因为结构缺陷随机钉扎畴壁。在负偏置下，Pdown畴（亮区）向底界面生长。然而，在这种情况下，没有Pdown畴到达底界面，导致薄膜中形成带电180°畴壁。-15V的负偏置没有造成畴反转（这里没有图示）。可以总结到：图2中的畴反转行为具有高度不对称性（Pup畴优先），底界面附近的Pup畴是不反转的。图2f中PZT薄膜的P-E回线也反映了反转的不对称性。这里电场是根据PZT薄膜厚度为150nm估算的。Pup和Pdown畴的剩余极化分别约为80和50mu;Ccm-2。我们发现P-E回线和图2a-e中的TEM观测相一致。负极反转电流很快达到-0.2MVcm-1峰值和在-4V（图2d）下的快速反转相一致,而-10V（图2e）下则几乎没有额外的反转。对于正极反转，很显著的反转发生在0-3V之间（图2b），3V（图2b）和10V（图2c）会继续但没有完全反转，这表明Pup反转的矫顽场并不确定而是在10V左右（约0.67MVcm-1），这和P-E回线相一致。
为了确定在暗场TEM图中观测到的对比确实是180°头碰头畴，我们采用具有原子级分辨率的扫描透射（STEM）高角环形暗场像HAADF，利用低能量（900eV）Ar离子光刻制备更薄的TEM样品。如图2g，可以明显看到三角形畴（triangular domain），Ti/Zr的替换位于穿过畴壁沿着c轴相反的方向。对于富Ti的PZT薄膜，极化方向与Ti/Zr的替换方向反向平行，其替换方向是相对于Pb晶格来说13，16。我们将三角形畴的形成归因于畴生长的各向异性3。考虑到畴壁在给定电场下两种速度，分别为沿着a轴和c轴的Va和Vc，根据图2中畴的形状，我们估计Vc大约是Va的2-3倍。应注意的是，受缺陷钉扎的畴壁和各向异性生长的畴都不是非对称畴反转和底界面附近Pup畴不能反转的原因。特别是，在较大电场作用下，畴壁钉扎易被消除（overcome）。最近，Gao et al报道了在畴壁运动中失配位错的钉扎力非常小而且小幅降低畴壁的速度。在缺陷处畴壁的钉扎在畴反转中起重要作用。然而，研究的重点是非对称反转和PZT/Nb-STO界面附近Pup畴的不可反转。
图3.由离轴电子全息描绘的静电电位和电场
（a-c）PZT薄膜同一区域的分别为0（a）、 15(b)和-15V（c）偏置下的重构相位图。比例尺是100nm。（d, e）a-c区域用箭头指示的静电电位（d）和电场（e）线分布。这里的电位和电场是相对于0-V的相位图（见方法部分）。Au/PZT界面的电位作为参考（0V或基态）。（f, g）在PZT薄膜中的顺电态（f）和铁电态（g）的能带弯曲越过PZT/Nb-STO界面图。注意到界面附近的负极化电荷压制能带弯曲。
图4.绘制电子束感应电流
（a）STEM-HAADF和STEM-EBIC可同时获得。（b）施加2V偏置在Nb-STO衬底上的STEM-HAADF图。（c-e）分别为0、0.5和2V下的STEM-EBIC图。b, e是同时获得。所有的比例尺都是50nm。（f）c-e指示区域的STEM-EBIC信号的线分布。
电场绘制。为了探究界面极化不可反转的原因，我们采用离轴电子全息（图3）和EBIC测试（图4）技术在偏置条件下绘制出了PZT薄膜的静电电位和电场的分布。静电电位分布取决于在各种外部偏置下的电子波相位反演（electron-wave phase retrieval），如图3a-c。相较于在PZT薄膜中，在Nb-STO衬底上的电势随着 15V而增加，反之在-15V也一样，可清晰看出在
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