环氧丙烯酸树脂阻尼系统的合成、表征和性能外文翻译资料

 2022-07-30 21:33:26

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环氧丙烯酸树脂阻尼系统的合成、表征和性能

1、航空航天材料和性能重点实验室（教育部），材料科学与工程学院，北京航空航天大学，北京，中国

2、航天材料及工艺研究所，北京，100076，中国

联系方式：Y. Yang（电子邮件：yangyuan3001@163.com）

摘要：

环氧丙烯酸树脂/低分子量多胺混合物得到了改进。其化学结构、固化行为、断口形貌、阻尼性能和力学性能在傅里叶变换红外光谱、核磁共振氢谱、凝胶渗透色谱、差式扫描热量仪、扫描电子显微镜、动态机械热分析仪和电机中得到评估。透射电子显微镜和扫描电子显微镜的图像展现了在环氧树脂和丙烯酸树脂段链之间的纳米级微相的分离。动态机械热分析仪的结果显示：环氧丙烯酸树脂/低分子量多胺系统的损耗因子能达到1.84，温度范围在tandelta;gt;0.5（大约84℃）。拉力和改进的环氧丙烯酸样品的断裂深度可分别达到6.5Mpa和185%。

引言：

阻尼材料是一种粘弹性材料，可以通过振动消能来控制不必要的振动和噪声。因此，阻尼材料可应用于航空航天、船舶、汽车、建筑等领域。传统的阻尼材料包括橡胶、聚氨酯等。一般来说，粘弹性聚合物流动性和纤维润湿能力较差，因此很少作为基体。环氧树脂因为有良好的耐化学性、粘附性、尺寸稳定性和力学性能，被视作重要的热固性聚合物，广泛应用于涂料、胶粘剂、电子封装材料和复合材料基体等领域。然而，由高交联密度导致的差阻尼性能使它们的应用受到了很大限制。近年来，研究人员致力于环氧树脂阻尼性能的改性。据报道，柔性树脂基体和柔性固化剂复合材料能比常规体系制备出更好的阻尼体系。提高环氧树脂阻尼性能的最常用方法是通过加入增强相，比如可以形成多相形态或半互穿聚合物网络的橡胶、热塑性聚合物和无机填料。这样，振动能量可以通过相分离、塑性变形、填料或基体与这样，振动能量可以通过相分离、塑性变形和填料与基体和填料间的界面摩擦消散，从而提高环氧树脂的阻尼性能。填料间的界面摩擦消散，从而提高环氧树脂的阻尼性能。除了上述所提到的，结合柔性骨架结构改性树脂的结构，可能会降低环氧树脂体系的交联密度，这将是提高其阻尼强度的有效途径。Grant等人用粘弹性rf-69作为扩链剂制备内环氧树脂阻尼复合材料，结果表明复合材料的阻尼强度明显提高。Wang等使用端氨基聚醚和端氨基聚氨酯为固化剂制备一种新型柔性环氧树脂体系，具有良好的阻尼性能，损耗系数的最高值达到1.57。丙烯酸酯聚合物由于具有大量的极性酯基，表现出优异的阻尼性能。目前已经在丙烯酸聚合物方面进行了大量的研究，包括共聚物、互穿聚合物网络（IPN），和共混物。然而，很少有关于环氧树脂的改性应用的研究报道。在这篇文章中，我们介绍了一系列新的丙烯酸环氧树脂（AES）阻尼材料，并通过一个两步聚合方法制备。然后，我们准备了一个新的AES /低分子量聚胺（LPA）阻尼材料，对它的化学结构、断口形貌、力学和阻尼性能进行了研究。阻尼和力学的研究结果表明，AEs是一种很有前途的环氧树脂阻尼基质候选。

实验：

材料:丙烯酸正丁酯（n-BA）、醋酸乙烯（VAC）、顺丁烯二酸二丁酯（DBMA），巴豆酸（CAC），甲基丙烯酸叔丁酯（TBMA）是由国药集团提供的。作为引发剂的异丁腈（AIBN）购自国药国药集团（北京，中国）。三乙胺（TEA）是环氧基与羧基的反应催化剂。低分子量聚酰胺树脂（LPA），由上海树脂有限公司（中国）提供，用作固化剂，重量比为100 / 50，50份（每100环氧树脂部分）。所有的试剂都被回收。环氧丙烯酸树脂AE是通过两步聚合方法制备的，图1显示。

首先，这些原料被加入到装有机械搅拌器、回流冷凝器的500毫升三颈圆底烧瓶中，温度计置于氮气环境下。将混合物加热到85℃，反应持续1 h得到丙烯酸酯预聚物（AC）。第二步是环氧基与羧基的反应。在上述烧瓶中加入环氧树脂，并大力搅拌30分钟，形成均匀的液体共混物。最后，催化剂三乙胺加入到烧瓶中，在100℃下反应2 h，得到环氧树脂与丙烯酸酯进行1008c（AE）。环氧丙烯酸树脂与各种巴豆酸制备含量相似，分别记为AE-20，AE-30，和AE-40。

预定重量比的丙烯酸环氧树脂和固化剂（LPA）在在烧杯中充电，并在室温下搅拌15分钟。环氧树脂/LPA共混物进行减压脱气30分钟，然后倒入预热好的模具，在70℃固化1小时，100℃固化1 h，在130℃固化2 h，冷却至室温获得固化样品。

表征：

傅立叶变换红外光谱（FTIR）测得的样品光谱用衰减全反射（ATR）方法记录在珀金埃尔默聚光灯光谱仪上。光谱收集4000至400 cm-1。

样品的核磁共振（NMR）光谱被记录在布鲁克V600光谱仪中，溶剂是CDCl3。用凝胶渗透色谱（GPC，微风2高效液相色谱系统）收集AC和AE的平均分子量。用聚苯乙烯的标准样品为GPC测试参考。四氢呋喃(THF)的AC和AE溶液制备4h使溶解完成。然后将溶液（50毫升）注入测试系统，四氢呋喃(THF)25℃的洗脱率为1毫升/分钟。从GPC测试中可以得到重均分子量（MW），平均分子量（MZ），和重量分布指数（定义为MZ /兆瓦）。

不同环氧值的AE可通过盐酸–丙酮测试出来，测试是按GB/T 1677-2008进行。盐酸-丙酮溶液的AE需2小时使溶解完全。然后，溶液用标准的NaOH溶液（0.1 mol/L）滴定，环氧值可以实现。

在氮气环境下，差示扫描量热仪（DSC，metteler托利多DSC 1星系统）采用动态DSC测量。分别在5，10，15，20℃/min的条件下用动态DSC测量未固化的AE-20，AE-30，和AE-40/LPA系统。

AE样品的形态用20千伏的加速电压下的扫描电子显微镜（SEM）测得。样品在液氮中断裂。在检查之前，所有的断裂表面都用金膜溅射。

在100千伏的加速电压下，用透射型电子显微镜（TEM）表征AE样品的聚集结构。样品用超薄切片机切成片。测试前，所有样品应以磷钨酸染底色，丙烯酸链段染会染成底色。

通过拉伸夹具和2℃温度阶跃频率扫描测试方法,采用DMTA va4000进行（Metravib R.D.S.）动态机械热分析（DMTA）。样品尺寸为20mm长，6mm宽，2mm厚。储能模量、损耗模量和损耗因子（tandelta;）可以从测试得到，tandelta;峰值温度为玻璃化转变温度。用电机（sintech65/g，MTS）进行拉伸试验，采用哑铃形式样品。每种材料取五个样品进行了测试。在邵氏硬度计中显示硬度。在无附加条件下对所有样品评估。

结果与讨论

环氧丙烯酸树脂的合成

两步法合成丙烯酸系环氧树脂的方案如图1所示。在第一步中，使用预定重量比的AIBN和丙烯酸酯单体(如图1所示)。当放热完成，产品已准备好进行下列反应时，在90-100℃自由基聚合引发剂的催化作用下再反应1h。第二步是在100℃下，丙烯酸酯预聚体的羧基和环氧基（摩尔比为1:2）之间酯化反应，反应进行2h, 这是在TEA催化下制备丙烯酸酯基环氧树脂。如图1（2）所示，部分环氧基参与了酯化反应，过量的环氧基可以参与丙烯酸酯基环氧树脂的固化过程。

红外光谱分析

采用红外光谱法研究环氧丙烯酸酯共聚物的化学结构。图1显示的是AC和AE的频谱。如图1（a）所示，在2960–2870 cm-1和1728 cm-1的频段显示了-C-H拉伸和拉伸C=0拉伸。图1（b）表现出环氧丙烯酸酯共聚物的光谱。新出现的频段在3480 cm-1，915cm-1，1500cm-1和1600 cm-1分别符合-O-H拉伸，环氧基团，和环氧树脂芳环中的=C=基团。结果表明，环氧树脂被引入到共聚物结构中。

1H-NMR分析

丙烯酸酯预聚物和环氧丙烯酸酯共聚物的核磁共振谱图如图2所示。如图2（a）所示，在10.5 ppm的化学位移是由于对羧基的质子引起的。如图2（b），在4.3 ppm的化学位移是归因于对羟基质子；在4.2和3.8 ppm的信号对应于质子对亚甲基（CH2–O–Ar）；在3.3 ppm的峰被显示是环氧基团上的CH；在2.8和2.7 ppm的信号显示是环氧基团上的CH；由图2（a），在10.5 ppm的化学位移是消失了，这意味着集团的羧基和环氧树脂之间发生了酯化反应。核磁共振结果进一步表明，环氧树脂被引入到共聚物结构中。

凝胶渗透色谱（GPC）分析

各种AC和AE的平均分子量通过凝胶渗透色谱（GPC）表征，相应的结果收集在表II中。可以看出，随着巴豆酸含量的增加，AC的Mw和Mz逐渐减少，意味着聚合物链长度逐渐收缩。对于这一现象，这可以归因于相对低反应性的巴豆酸，这是由其分子结构决定的。相对于AC预聚物，AE的相对分子量显著增加。这一现象证实环氧官能团和羧基之间的反应，这正好符合1H-NMR分析和凝胶渗透色谱的结果。对于所有的凝胶渗透色谱（GPC）分析结果，分子量分布指数为2左右，推测出一个相对均匀的分子量分布。

环氧值分析

AE环氧值是通过盐酸–丙酮表征，相应的数据进行收集于表III。从表III可以看出，各种AE的环氧值与相应的理论值密切符合。这些结果也说明环氧基团和羧基之间的反应。这些结果与红外光谱和核磁共振氢谱一致。

固化行为

AE /聚乳酸共混物的固化行为是使用Metteler Toledo差示扫描量热仪（DSC1）星系统的仪器进行检测。未固化的AE /PLA系统动态DSC曲线如图3所示。可以观察到，随着温度的增加，有两个放热峰出现在DSC曲线中。众所周知，放热峰面积与环氧基团和固化剂之间的反应焓有关。在图3（a）中，随着环氧聚合物（EP）含量和放热峰的高度的增加，，峰的位置移到较低温度。这一现象可能是由环氧树脂和丙烯酸酯链之间的微相分离造成的。在固化过程中，环氧基团可能会被困在丙烯酸酯相，从而导致固化反应的减少和推迟放热峰的位置。提高环氧值将提高环氧基含量。这意味着，更高含量的环氧基团参与固化反应，可以改善放热峰的高度和交联密度。在图3（b）中，放热峰的位置在高加热速率的条件下转移到了较高的温度。这一现象可以归因于低导热系数和AE聚合物热平衡延迟，这可能导致放热峰滞后。

形态分析

AE样品的断裂表面显微照片如图4所示。低温断裂显微照片如图4所示（a - c），室温断裂表面显微照片如图4（d - f）所示。从图4（a-c）可以看出，没有明显的塑性变形和相分离，但是表现出了明显的脆性形态。这种现象表明，不同EP含量的AE系统表现出了均匀的相位。相反，从图4（d-f）可以看出所有室温断裂面下的蜂窝结构是由显著的剪切屈服和相应的孔结构导致的。这些结果可能归因于由软段（丙烯酸酯链）组成的准共连续相结构和由硬段（EP组分）组成的准共连续相结构。正如图2所示，基于丙烯酸酯链和环氧树脂组分的交联网络形成了AE/LPA系统。经过TEM和SEM照片证实，固化过程中的不相容性可能导致EP与丙烯酸酯聚合物的轻微相分离。AE（图1）的分子结构限制了相分离尺寸的演化，这导致了宏观尺度上的均匀结构。用透射电子显微镜表征AE样品的聚集结构，相应的图片如图5所示。从图5可以看出，彩色区域是由于AE基体。相反，死色面积对应于丙烯酸段链增长阶段。丙烯酸链段增长阶段将形成大量的直径为纳米级的球形区域。这个结果证实了在固化过程中，环氧树脂和丙烯酸链段之间的链段的微相分离，AE分子结构限制了链段的大小（如图1所示）。透射电子显微镜（TEM）显示的结果与扫描电子显微镜（SEM）显示的结果一致。

动态机械热性能

由动态机械热分析程序可以测得的AE系统的机械热力学性能。AE作为温度函数样本，其样品的Ersquo;，Ersquo;rsquo; 和tandelta;如图6所示。由图6（a）可知，Ersquo;随EP含量的增加显著提高。如图6所示是温度依赖的E00地块（B）。随温度变化的Ersquo;rsquo;如图6（b）所示。从图6（b）可以看到明显的Ersquo;rsquo;双峰曲线。在较低温度下的峰对应于丙烯酸酯组分，而较高的对应于EP组分。图6（c）显示了不同EP含量的AE的tandelta;对温度的依赖性。从图6（c）可以很明显的看出，只有一个损耗因子峰值在谭D曲线，表明在宏观尺度上的均匀相。在tandelta;曲线中只有一个损耗因子的峰值，表明了在宏观尺度上的相是均匀的。可以知道，Ersquo;rsquo;曲线显示了相分离，而损耗因子曲线显示了均相结构。这个现象的解释可能是环氧链段和丙烯酸链段之间的纳米级微相分离，导致了微观相分离时宏观上的均匀结构。这些结果可以通过SEM（图4）和TEM照片（图5）证实。随着EP含量的增加，损耗因子峰附近的玻璃化转变温度（Tg）转移到较高的温度，损耗因子峰的高度从1.62逐渐增加到1.85。同时，AE-20,AE-30,AE-40的温度范围(tandelta;gt; 0.5)保持在70-84℃。这种现象可以归因于以下几个方面。首先，由集团贡献理论可知，丙烯酸酯基团中大量的极性酯基团在提高阻尼性能方面发挥了重要作用。其次，GPC和环氧值结果表明，巴豆酸含量的增加导致丙烯酸聚合物链的长度收缩和高环氧值的增加。两者的结果会增加AE/LPA体系的交联密度。这将限制链段的运动，并导致Tg转移到更高的温度和减少的△T。

图7显示了不同频率下AE-40/LPA系统的tandelta;对温度的依赖性。从图7（a）可以看出，不同测试频率的Ersquo;rsquo;没有明显差异。如图7（a）所示，显然在45℃时单一的tandelta;峰值，随测试频率的增加向高温方向移动。这种现象可以通过温度–频率叠加原理（TFS），即温度升高对动态力学性能的影响与低测试频率对其影响是等效的，反之亦然。类似的研究报告。类似的研究报告可以作为

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