过渡金属氢氧化物在双极膜中水解离的影响外文翻译资料

 2022-07-31 20:23:58

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过渡金属氢氧化物在双极膜中水解离的影响

S. S. Melrsquo;nikov, O. V. Shapovalova, N. V. Shelrsquo;deshov, and V. I.

Zabolotskii Kuban State University, Krasnodar, Russia

email: sheld_nv@mail.ru

Received October 15, 2010

摘要：使用电化学阻抗法，伏安法和离子迁移数法去研究在双极边界上含有过渡金属氢氧化物的双极膜。 它表明，氢氧化物的引入显着增加双极膜中水解离的速率，并且过渡金属化合物的催化活性取决于该金属的性质。 发现从热力学和动力学数据解离的标准化步骤计算得的准分子速率常数比来自实验的有效常数高两个数量级。 这表明金属氢氧化物颗粒的仅一小部分表面是在空间电荷区（双极区）中，其中水分子的解离发生在高强度电场中。

非极性膜（BPM）是双层复合材料，其中阳离子和阴离子交换层表现出离子选择性质。 这些膜使其能够通过由于电流极化出生的水分子质子和氢氧根离子。因此，BPM可以被认为是电化学反应器，其具有分离反应产物并将其从反应区域中排出的功能。 这些性质使得可以使用BPM开发许多独特的电膜工艺，例如调节溶液pH而不添加化学品和形成副产物或废料，将盐溶液转化为酸和碱，以及在去离子水的生产期间离子交换剂的连续电化学再生[1,2]。在一些情况下，使用不对称双极性膜（ABPM）是方便的[3]，其可以在溶液的脱盐同时产生氢和羟基离子。

可能有效控制使用BPM的主要特征有双极区域的极化、穿过膜的总电势降以及水解离产物的电流效率。公开数据的分析表明，这些电化学特性的改进可以通过将水解离催化剂引入膜的双极区域中来实现。 这些催化剂之一是过渡金属化合物。

Oda和Yawataya[4]首先注意到在金属氢氧化物的存在下，氢和羟基离子的通量会增加，特别是Mg(OH)2，会沉积在单极膜的表面上。通过研究，他们通过涉及发生反应的Mg(OH)2颗粒解释了水解离的加速：

这些想法在我们的小组以前的研究中得到进一步发展[5,6]，提出了以下在阴离子交换膜中，与金属离子结合的络合物和与膜离子化基团结合的阴离子交换膜水解离机理[5]，

并且以不溶性氢氧化物的形式引入的金属离子参与到阳离子交换膜的表面上[6]：

应当注意，就BPM而言，许多研究人员观察到在BPM单极层的接触点处引入金属氢氧化物之后水解离的增强和电压的显着降低[7-12]; 然而，他们没有讨论涉及金属氢氧化物的反应机理。 只有Kang等人[12]提出了该反应的机理，

类似于由方程式给出的机制。（3）和（4）或（5）和（6），均适用于不可逆转的情况解离反应。

催化反应的主要特征，即水解离的动力学速率常数，则既没有测量也没有讨论[7-12]。

这项工作的目的是研究含有过渡金属氢氧化物的双极和不对称双极膜的电化学性能

并揭示了BPMs中水解离反应中这些氢氧化物的催化行为的显着特征。

实验

我们的研究对象是国内BPMs MB-2[13]和不对称BPMs[14]。 后者通过在载体膜（其为Ralex AMS-Pes阴离子交换膜[15]）的表面上沉积MF-4SK液膜的层来制备。 溶剂蒸发后的Nafion层的厚度为30plusmn;5micro;m。 通过电化学沉积将铬（III），铁（III），铜（II）和镍（II）氢氧化物引入两个膜的双极接触的区域中。

氢氧化物的电化学沉积在四室电池中进行（图1）。在沉积之前，将阴离子交换膜层转化为OH-形式。 可在以下条件下进行改性BPM：提供给电池的盐和碱溶液的浓度为0.1mol / l，直流电流密度为5mA / cm 2，沉积时间为16分钟; 而选择以下条件用于不对称BPM：电流密度为3mA / cm 2，沉积时间为1分钟。

图.1. 将金属氢氧化物沉积到双极接触区域中的过程图.

在25.0plusmn;0.1℃的温度下，在HCl|测试膜| NaOH系统中，电流极化下，膜电位为2.27cm 2 的电化学电池中测量当膜处于产生氢和羟基离子的模式时膜的总电流-电压特性和频率阻抗光谱。阳离子交换膜层与酸接触; 而阴离子交换层则与碱接触。供给电池的所有溶液的浓度为0.01mol/l，速率为1.5ml/min。

为了快速分析所得膜的特性，我们使用伏安法。 在动态条件下，使用基于计算机的虚拟仪器获得膜的总电流 - 电压曲线，用于使用0.02mA / s的扫描速率测量和分析电流 - 电压特性。 使用标准银/氯化银电极测量穿过膜的电势差。

基于计算机的用于测量和分析阻抗的虚拟仪器来测量样品的电化学阻抗的频谱。测量在以对数标度均匀分布的5mHz至1MHz的交流电频率范围内进行。

使用膜的电化学阻抗的频谱来确定双极区域的差分电阻;其对电流的依赖性用通用方程（9）来计算膜的双极区域的超电势eta;j[16]：

其中R0是系统的零频率电阻，Rinfin;是外推到“无限大”频率的系统电阻。

使用改进的Hittorf方法[17]测量钠和氯阴离子通过BPM和ABPM的迁移数。该方法包括确定从碱溶液到酸溶液中的钠阳离子的总通量和从酸溶液通过膜到碱的总的氯阴离子通量。

在碱性室入口和出口处的氢氧化钠溶液中的氯离子浓度可通过使用硝酸银溶液的电位滴定来测定，其中使用溴百里酚蓝作为指示剂，用硝酸中和过量的碱。在酸隔室的入口和出口处的盐酸溶液中的钠离子的浓度可通过使用乙二胺中和过量酸的双添加法[18]的直接电位法测定。此外，我们测定了供应给电池的进料溶液中氯离子和钠离子的浓度。

通过BPM和ABPM的离子的有效传输数可用式（11）计算钠和氯离子及用方程（12）表示质子和羟基离子：

其中T 和T-分别是钠离子和氯离子的迁移数; cplusmn;cplusmn;0和cplusmn;0分别是离开测量电化学电池和进入电池的溶液中的溶液中的离子浓度，单位为mol / l;vplusmn;是通过细胞室的溶液的流速，单位为l / s；F是法拉第常数；I是提供给电池的电流，单位为A。

通过测试膜相对于氢和羟基离子的电流密度可用以下等式计算

其中iH ,H-是相对于氢和羟基离子的电流密度，而i是流过膜的电流的密度。

结果与讨论

引入铜（II）、铁（III）或氢氧化铬（III）显着降低了两种类型的测试膜之间的电位差（图2）。在相同条件下，氢氧化镍不会改善膜的电化学性能; 相反，它会使其恶化。这一事实可用如下解释。一方面，氢氧化镍颗粒表现出低的催化活性; 另一方面，由于氢氧化镍的引入，双极边界中将其屏蔽，增加其电阻，并导致其上的电势差的增加。 在铜（II）、铁（III）和氢氧化铬（III）的情况下，在其上的电势差的显着降低的背景下，双极边界的屏蔽效应是不可察觉的。

图2. （a）双极和（b）不对称BPM的总电流—电压特性：而（1为）初始膜，（2-5）为改性膜，其中（2）为铬（III），（3）为铁（III），（4）为铜（II），（5）为氢氧化镍（II）。

伏安法得到的数据与膜的电化学阻抗的测量结果良好一致（图3）。向其中引入氢氧化物会在低电流密度（图3a，3c）下将双极区域的阻抗减小约两个数量级，而在约0.5A / dm 2的电流下则减少2-3倍（图3b，3d）。 原始膜的双极区的阻抗的高值则是由于这些膜的单极层的离子基团的低催化活性。氢氧化铬的引入将两种类型的膜的双极区域的阻抗降低到可与商业BPM的特性值相比的值[19]。

图3. （a，b）双极和（c，d）不对称BPM的电化学阻抗谱：（1）为初始膜，（2-4）为改性膜，其中（2）为铬（III）、（4）为氢氧化铜（II）。电流密度：（a，c）为0.44而（b，d）为5.29mA / cm2。

随着电流密度的增加，双极区阻抗的减小（图3）由在膜的双极区域中形成的新的电荷载流子，即氢和氢氧根离子的通量的增加来解释，其在涉及不溶性金属氢氧化物的羟基离子转移反应（反应（5）和（6））期间在膜的双极区中形成[6]。

为了计算在不溶性金属氢氧化物存在下BPM中水分子解离的速率常数，我们使用在{6]中提出的方法。可以使用以下半反应的标准电极电位计算反应（5）和（6）的K1和K2[20]：

如果我们总结反应（14）和（15），我们得到公式（16），与其水解离公式（17）。

得到反应（5）。

反应（5）的平衡常数K1通过方程式计算

其中K5 = enEF / RT，E = E3 E4是反应（16）和半反应（14）和（15）的标准电极电位; 使用该方程计算反应（6）的平衡常数K 2

考虑到反应（5）和（6）中的相反步骤是羟基离子和质子转移到金属羟基络合物的快速反应[21]，我们可以计算正向反应（6）的速率常数，其是反应（5）和（6）中的标准化步骤，它在双极区域中的水分子解离期间连续发生：

已知通过式（20）计算k2所需的常数K6和k-2的值分别为2times;10-16mol / l和3times;1010l /（mol·s）[21]。

利用这些离子的迁移数依赖于电流密度计算了具有对测试膜双极区电位相对于氢气和氢氧根离子电流密度的依赖关系（方程（13））（图4），以及膜的双极区域的电阻对电流的依赖性（等式（9））。之后，使用这些依赖性（图5）计算BPM反应层中水解离的有效速率常数。为此，我们使用[22]中提出的等式（21）：

其中kSigma;是在没有电场的情况下空间电荷区中水解离反应的有效速率常数; Em是阳离子交换层和阴离子交换层之间的界面处的电场强度; E0是双极区域的零超电势处的电场强度; beta;是熵因子[22]; ε是空间电荷区中的相对介电常数; ε0是真空的绝对介电常数。 通过使计算的数据点相对于实验点的残差方差最小化来发现公式（21）中出现的参数kSigma;和beta;（图5，表）。

图.5. 对于（a）双极和（b）不对称BPM，电流密度相对于氢和羟基离子对双极性区域的超电势的依赖性：（1）为初始膜，以及改性膜（2）铬（III），（3）铁（III）和（4）氢氧化铜（II）。符号和线分别表示实验数据和通过模型[22，式（12）]计算的结果。

为了将作为BPM中水解离的假分子反应的常数的有效速率常数kSigma;的值与反应速率常数k2的值进行比较，反应速率常数k2是不溶性金属氢氧化物参与的双分子反应（6）的常数 ，我们计算，即正向反应的准分子速率常数（6）。

计算的正向反应的准分子速率常数和含有金属氢氧化物的BPM和ABPM的有效反应速率常数彼此相关（表）。 在这项工作中发现的氢氧化物的催化活性与他们在[8,12,23]中发现的活性一致。 在[6]中获得了关于具有各种dblock金属的MA-40膜的离子基团的配合物的活性的类似结果。 对于原始不对称BPM（表）获得的水解离反应的有效速率常数的较高值可以通过其阴离子交换层中较高的叔氨基浓度来解释，它能与MB2膜的阴离子交换层相比，确定水分子的解离速率。

需要注意的是，由热力学和动力学数据计算的速率限制步骤（k2*）的假分子常数比实验发现的有效常数（kSigma;）高两个数量级。这表明只有一小部分的金属氢氧化物颗粒的表面在空间电荷区（双极区），其中水分子的解离发生在高强度电场中。

正向反应的速率常数k2（反应（6）），由方程式（20）计算; 正向反应的假分子速率常数，k2*; 解离的有效速率常数kSigma;; 而参数beta;，用于通过模型[22，公式（12）]计算的原始双极和不对称BPM和用金属氢氧化物改性的膜的双极边界上的水分子的解离。

基于这些数据，我们可以补充离子型基团[24]与过渡金属化合物的催化活性系列：

结论

因此，过渡金属氢氧化物在BPM和不对称BPM的双极边界上的电化学沉积显着提高了它们的电化学性能。这可以通过氢氧化物颗粒参与膜内部的质子传输以及通过水分子解离的机理的改变来解释，这导致该反应的速率限制步骤的速率常数的增加。基于涉及众所周知的动力学常数的热力学数据的速率常数的计算和使用实验数据的计算显示，双极和不对称BPM中水分子的解离的速率常数与原始膜相比可以增加几个数量级;对于铁（III）和铬（III）的氢氧化物，使它变得接近磷酸基团计算的速率常数，其在该反应中表现出最高的催化活性。

通过不同类型的膜的不同方法计算的速率限制步骤的速率常数之间的相关性表明，金属氢氧化物在BPM和不对称BPM中的水分子解离中的催化活性取决于金属的性质并随其电荷而增加。<!--

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