碳点的红色，绿色和蓝色发光性：全彩色发射调谐和多色细胞成像外文翻译资料

 2022-08-02 12:23:38

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碳点的红色，绿色和蓝色发光性：全彩色发射调谐和多色细胞成像**

Kai Jiang, Shan Sun, Ling Zhang, Yue Lu, Aiguo Wu, Congzhong Cai, and Hengwei Lin*

摘要：提供了一种制备光致发光（PL）碳点（CD）的简便方法。 三个结果的CD会发出明亮稳定的红光，绿色和蓝色（RGB）会在单个紫外光激发下发光。这些CD的PL发射的变化暂时认为是由于它们的粒径不同和氮含量不同导致的。 有趣的是，升频转换（UC）PL的这些CD也会被观察到。 此外，灵活的全彩发光PVA薄膜可以通过混合两种或多种来获得适当比例的三种CD。 这些CD也不足显示细胞的毒性和出色的细胞成像能力。 易于制备和独特的光学特性使这些CD可用于多种应用，如发光二极管，全色显示器和多路复用（UC）PL生物成像。

可以被单个波长激发的多色光致发光（PL）材料由于其在传感，生物成像，发光二极管，全色显示器和光电器件[1]中的潜在应用而持续使人类关注。在过去的几十年中，已经开发了许多多色发光材料，包括半导体量子点（QD）[2]，稀土基纳米颗粒[3]，聚合物点[4]，分子纳米材料[5]和有机荧光染料[6]。但其潜在的高毒性，低发射量子产率（QYs），光漂白潜力，低水溶性，复杂的制备过程阻碍了它们的实际应用[2-6]。最近，碳基荧光纳米材料，例如碳点（CD），由于其独特的光学和低/无毒特征[7]而备受关注。这种新型纳米材料被认为是半导体QD的潜在替代品。然而，这些纳米材料的一些主要缺点源于难以制备长波长（例如红光区域）和多色（能够单波长激发）发射产物[8]。因此，仍然非常需要开发用于制备水溶性，生物相容性和光稳定的多色PL材料，特别是碳基PL材料的简便方法。

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[*]K.Jiang，C。Cai教授重庆大学应用物理系重庆401331（中国人民共和国）K.Jiang，S。Sun，L。Zhang博士，Y。Lu，A。Wu教授，中国科学院宁波材料技术与工程研究所（NIMTE）功能材料与纳米器件H.Lin教授，宁波315201（中国人民共和国）电子邮件：linhengwei@nimte.ac.cn [**]我们感谢中国自然科学基金（21277149），浙江省自然科学基金（LR13B050001）和宁波市科技局（2014B82010）支持这项工作。我们还要衷心感谢东南大学生物电子学国家重点实验室和电子科学与工程学院的C.X.Xu教授和Y.Lin博士帮助他们用飞秒脉冲测量UCPL激光（800纳米）。

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苯二胺[三种异构体：邻苯二胺（oPD），间苯二胺（mPD）和对苯二胺（pPD）]是生产许多杂环化合物和聚合物[9]的重要前体。然而，据我们所知，只有oPD能用于制备PL纳米颗粒或CD[10]。在目前的这项研究中，我们发现了通过使用三种不同的苯二胺异构体，通过简便的溶剂热法制备具有红色，绿色和蓝色（RGB；三种原色）发射的多色PL-CD。所制备的CD在单波长紫外光激发下在溶液和聚合物基质中发射强烈且稳定的发光。有趣的是，在具有飞秒脉冲激光（l=800nm）的溶液和聚合物膜[例如聚（乙烯醇）（PVA）]中也观察到这些CD的升频转换（UC）PL发射。此外，通过以适当的比例混合这些CD中的两个或三个来实现柔性全色发光PVA膜。最后，证实这些CD具有低细胞毒性并且通过单一激发波长具有优异的多色细胞成像能力。

在180℃的乙醇溶液中加热oPD（mPD或pPD）可以容易地完成RGB-PL-CD（分别命名为来自oPD，mPD和pPD的o-CD，m-CD和p-CD）的制备。在高压釜中保持12小时，然后使用硅胶柱色谱法纯化（参见图1a和支持信息）。结果CD可以分散在各种常用溶剂中以形成澄清溶液。例如，如图1B（左）所示，当它们分散在乙醇中时，观察到透明的无色，黄色和粉红色溶液（分别来自m-CD，o-CD和p-CD）。非常有趣的是，每种溶液在单波长UV照射下显示其中一种原色（RGB）的发射（例如l=365nm；图1B，右）。

三种CD的紫外-可见（UV/Vis）吸收光谱显示出类似的特征（图2a-c）。与它们相应的起始材料相比，三个CD的较高和较低能量吸收带红移，即对于m-CD，l=212至247nm和l=295至355nm，对于o-CD，l=209至260nm和l=294至426nm，对于p-CD，l=243至286nm和l=309至512nm。电子吸收跃迁的这些红移表明这些CD应含有比苯二胺更小的电子带隙。然后，彻底研究三种CD的PL特性。首先，测量它们的PL光谱。如图2A-c所示，在单一激发波长（即l=365纳米）下的乙醇溶液中，m-CD，o-CD和p-CD的发射最大值分别为l=435,535和604nm。这些PL光谱与观察到的RGB发射有很好地相关，如图1b所示。实际上，如果采用最佳激发波长，即o-CDs为l-420nm，p-CDs为l-510nm（基于其PL激发光谱，参见支持信息中的图S1），则可以获得更强烈的o-CDs和p-CDs发射。其次，在乙醇溶液中l=365nm激发下，o-CD，m-CD和p-CD的PL-QY分别测定为10.4%，4.8%和20.6%（参见实验和图S2-S4中的支持信息[11]）。如果采用最佳激发波长（分别为l=420nm和l=510nm），o-CDs和p-CDs的QYs分别达到17.6%和26.1% 第三，测量这些CD的PL寿命。如图S5和表S1所示，乙醇溶液中o-CD和p-CD的PL衰变是单指数的，寿命分别为4.44和9.39 ns，但m-CD的PL衰变必须符合双指数函数，平均寿命短得多，为0.99 ns。第四，研究了这些CD在溶液中的光稳定性。如图S6a-c所示，所有三种CD都是高度稳定的，并且在用l=365nm UV光连续照射1小时时仅发现轻微（lt;5%）的衰变。最后，研究了这些CD的UCPL排放。这些CD的乙醇溶液在800nm飞秒脉冲激光下发射明亮的UCPL（图2D-f）。激光功率和PL强度之间的二次依赖性表明本UCPL发射是双光子激发过程（参见图S7）[12]。

图1.

  1. 由三种不同的苯二胺异构体（即oPD，mPD和pPD）制备RGB-PL-CD。

b）在日光（左）和l=365nm UV照射（右）下分散在乙醇中的m-CD，o-CD和p-CD的照片。

图2.

  1. c）mPD，oPD和pPD（红线），m-CD，o-CD和p-CD（黑线）的UV/Vis吸收光谱，以及m-CD，o-CD和p-CD的PL发射光谱（蓝线和绿线）。

d-f）在l=800nm脉冲激光激发下，乙醇中的m-CD，o-CD和p-CD的UCPL光谱和照片（插图）

随后，进行透射电子显微镜（TEM）和原子力显微镜（AFM）表征以检查三种发光CD的形态。如图S8a-c所示，所有三种材料均显示均匀的纳米颗粒，平均尺寸为约6.0nm（m-CD），8.2nm（o-CD）和10.0nm（p-CD）。AFM图像显示所有三种CD都是单分散的并且表现出约2-3nm的相似颗粒高度（参见图S8d-f）。进行傅里叶变换红外（FT-IR）和X射线光电子能谱（XPS）光谱以表征这些CD上的化学键和官能团。如图S9a所示，三种CD表现出相似的IR光谱，因此揭示了类似化学组成的存在。值得注意的是，与原料相比，所有三种CD在约2848-2920 cm-1,1336-1384 cm-1和1225-1234 cm-1处出现了一些新的特征峰（见图S9b），并且可以分别归因于脂肪族C-H，C-N=，C-O伸缩振动【13】，因此意味着分解，分子间环化，并且在CD形成期间发生缩合反应。尽管在形成由oPD制备的类似CD中提出了这些反应过程，但实际机制仍不清楚。这些CD的XPS调查进一步证实了IR数据。例如，图S10a中的数据证明所有三种CD具有相同的元素组成（即C，N和O），并且它们的解卷积光谱表明它们含有相同的化学键（参见图S11）。通过仔细检查表征数据，仅发现三种CD的粒度和氮含量（分别为m CD，o-CD和p-CD的3.69%，7.32%和15.57%；参见图S10b）有明显不同。至少部分地认为这些变化是造成三种CD的不同PL特性的原因，但是仍然需要更多的深入研究来解决该问题。

考虑到溶液中CD的有有趣RGB发射，尝试制备全色发光膜。筛选后，发现PVA是制备复合膜的最佳候选者。如图3和图S12所示，如果将三种CD掺杂在PVA中，则可以获得具有三种原色中的每一种的发射的膜（在l=426,529和603nm处的有发射最大值；图3C）。然后，使用具有不同比例的m-CD，o-CD和p-CD的混合物来制备全色PVA复合膜。如图S13所示，所有获得的薄膜均匀且透明。令人兴奋的是，这些薄膜在单次紫外光激发下显示出广泛的PL发射颜色（l=365nm；图3A）。所有这些PVA复合薄膜的CIE坐标显示出三角形分布，即三个纯CD位于三角形的顶点并且它们的混合物沿着边缘定位（图3b）。注意，如果使用所有三种材料的适当比例，也可以实现白光发射膜。例如，当o-CD，m-CD和p-CD以2:4:1（重量）的比例混合时，获得CIE坐标为（0.33,0.34）的白光发射PVA膜。 （参见图3A和b中的IV），并且非常接近纯白光（0.33,0.33）。该白光发射膜的PL光谱显示出三个不同的发射带（图3d），其与纯CDs-PVA膜的发射有很好地相关（图3c）。该观察结果表明，当三种CD包封在PVA基质中时，它们之间没有显着的相互作用。因此，Glassman颜色混合定律可用于基于发光CD的三种原色实现全色发射【14】。最后，研究了这些CDs-PVA复合薄膜的光稳定性和UCPL，它们表现出高稳定性（lt;1%变化；见图S6d-f）并具有UCPL特性（见图S14）。

图3.

  1. m-CD，o-CD，p-CD及其在PVPVA复合薄膜中在l=365nm紫外线照射下的PVA复合薄膜中的混合物在l=365nm UV照射下的PL-CD，o-CD，p-CD，p-CD和它们在PVA复合薄膜中的混合物的PL照片：
  2. m-CD，II）o-CD，III）p-CD，III）p-CD，I v）o-CD/m-CDs/m-CDs=2:4:4:1:4:1:2和1:1；

v-viii）o-CDs/p-CDs=4:1,2:1,1:1和1:2；ix-xii）m-CDs/p-CDCDs/p-CDCDs/p-CDs-CDs/p-CDCDs=1:4,1:2,1:1和4:1（所有比例均为w/w）。

  1. 根据（a）中所示的PVA复合膜的PL光谱计算的CIE坐标。
  2. 在l=365nm UV激发下m-CDs，o-CDs和p-CDs PVA复合膜的归一化PL光谱。
  3. 在l=365nm UV光激发下的白光发射PVA复合膜（即IV）的PL光谱。

由于CD已显示出优异的光学性质和良好的生物相容性，因此预期所制备的CD可能用作多重生物成像试剂。通过使用MCF-7细胞的标准MTT测定来评估三种CD的细胞毒性。如图S15所示，在MCF-7细胞与浓度范围为10至50mu;g/ml的三种CD中的任一种孵育24小时后观察到超过90%的细胞活力，从而证实了这些材料的低细胞毒性。为了揭示这些CD在多重生物成像中的潜在应用，初步研究了它们的细胞成像能力。将MCF-7细胞与三种CD中的每一种孵育4小时后，在单次405nm激光激发下用共聚焦显微镜对活细胞成像。共聚焦显微照片显示MCF-7细胞中的不同颜色发射（图4）。从这些图像中还发现，发射主要位于细胞质区域，因此表明所有三种CD都可以通过细胞膜并进入细胞。值得注意的是，所有三种CD都具有双光子UCPL特征（图2D-f），因此它们应适用于双光子深部组织PL成像[12]。

图4.

在MCF-7细胞的单个l=405nm激光激发下，m-CD（a），o-CD（b）和p-CD（c）的共聚焦荧光图像。

总之，我们使用简便的方法报告了三种RGB PL CD的制备。所得CD在单次UV光激发（例如，l=365nm）下在溶液和聚合物基质中发射明亮且稳定的RGB发光。暂时提出CD的PL发射的差异是由粒度和氮含量的差异引起的。重要的是，这些CD在PVA膜中的混合物表现出它们个体的整体发射，因此证明了制备柔性全色发光膜的潜力。此外，这些获得的CD还在飞秒脉冲激光（l=800nm）下在溶液和PVA复合膜中表现出UCPL特性。最后，三种制备的CD表现出低细胞毒性并且在单波长激发下表现出优异的多色细胞成像能力。这些CD的UCPL特性为深部组织的双光子生物成像应用提供了额外的潜力。据我们所知，这是第一次实现三种原色的发射，其中PL-CD在单个波长下被激发。独特的PL特性使这些CD在许多应用中具有潜在的用途，例如灵活的全色显示器，光电设备和多路复用（UC）PL生物成像。

关键词：生物成像·碳点·全色发射·发光·材料科学

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