丙二醇甲醚醋酸酯的制备的实验研究外文翻译资料

 2022-08-02 17:12:03

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2021 年 1 月

化学工程与加工50（2011）1252-1265

目录清单科学指导

化学工程与加工： 过程强化

期刊主页：www.elsevier.com/locate/cep

夹带剂引入，增强乙酸乙酯反应精馏过程的设计与模拟

宋虎，张炳健，侯晓琼，李德良，陈庆林lowast;

中山大学化学与化工学院/广东省低碳化学与节能Key实验室，广州510275

文章信息 摘 要

文章历史：

2011年3月21日收到

2011年7月26日收到，2011年7月28日接受

2011年8月6日可上网查阅

关键词：

夹带剂

反应精馏

过程模拟节能

本文介绍了用质量分离剂(夹带剂)强化反应精馏生产乙酸乙酯工艺的方法，并提出了一种新型的反应精馏

侧线塔工艺流程。水与EtAc形成的非均相共沸物比酯化反应产生的共沸物含水少。选择乙酸正丁酯作为适当

的夹带剂，提取RD柱精馏段的积水。采用基于Aspen Plus的RADFRAC模块的平衡级数模型对改进后的工艺流

程进行稳态模拟。通过对精馏段和反应段的塔板数、侧线回流位置和流量、侧线回流水相流量和塔顶有机回流

流量的研究，确定了优化的工艺流程设计。引入夹带剂，增强的EtAc研发过程有效地使用了原材料，显著提高了

工艺效率，显著节约了能源。值得注意的是，与以前报道的研发过程相比，这种新工艺的能耗降低了32%左右，

而资本投资几乎保持不变。

copy;2011Elsevier B.V.保留所有权利。

导言

乙酸乙酯(EtAc)是最重要的化学品之一，广泛用于油漆、油墨、粘合剂和香料等行业的溶剂，全球年产量约120万吨[1]。通常，EtAc是由乙酸(HAc)与乙醇(EtOH)的酸催化酯化反应产生的。醋酸酯生产的关键问题之一是酸盐与相关醇的可逆反应对化学平衡的限制。反应精馏(RD)将反应和分离集成在同一台设备中，需要较少的资本投资和操作成本[2]。RD还提供了传统多单元系统的经济和环境上有吸引力的替代品，特别是在生产乙酸甲酯(MeAc)、甲基叔丁基醚(MTBE)、乙基叔丁基醚(ETBE)和叔戊基甲基醚(TAME)[3]的可逆反应中。MeAc RD柱是创新化学工程的一个杰出例子。RD最显著的特点是它能同时生产和去除产品。对于可逆的化学反应，产物的去除可以推动反应向预期的正向反应方向发展。

lowast; 相应的作者。 电话。 * 862084113659；传真： 862084113654。

电子邮件地址：chqlin@mail.sysu.edu.cn（陈庆良）。

文献[4]回顾了反应分离建模和设计方法，包括稳态和动态行为。这些方法已经应用于几种不同的RD和反应吸收过程，包括NOx的吸收、焦炭气体的净化、MeAc和MTBE的合成等。结果表明，单柱工艺可以得到纯度较高的脂肪酸酯(月桂酸甲酯和月桂酸2-乙基己酯)。然而，由于产品纯度对回流比高度敏感，操作上存在问题[5,6]。解决这一问题的一种有前景的方法是使用基于固体催化剂的夹带剂增强RD (ERD)[6,7]。在ERD中，原位分离被用来提高产物的收率，而加入夹带剂则通过选择性地增加某一产物的相对挥发性使分离可行。虽然RD柱中催化剂的大含液率可以使转化率最大化，但这可能不符合高界面面积对更好分离[8]的要求。Baur和Krishna[9]开发了一种算法来确定RD柱与副反应器的最佳配置，从而使转化率最大化。对于MeAc的生产，通过适当选择侧反应器的数量和粗圆比[9]，可以达到RD塔的指定转换水平。然而，所有的传统方法都面临着与使用均相酸或碱催化剂有关的问题，导致严重的经济和环境后果[10]。

0255-2701/$-见前面事项copy;2011年ElsevierB.V.保留所有权利。DOI：10.1016/j.cep.2011.07.012

胡S.等人。 化学工程和加工 50（2011）1252-1265 1253

以催化RD为基础的综合工艺，在酯化过程中利用固体酸，可以通过不断去除产物[11]来改变化学平衡并保持固体催化剂活性。使用固体催化剂可以避免随后的中和和洗涤步骤，从而消除盐废料流，简化下游处理步骤，从而形成一个更简单、更有效的流程[12]。理论和实验研究表明，RD与膜分离(气相渗透)耦合的混合催化合成丙酸正丙酯是可行的。热集成的研发过程消除了所有与废水和肥皂处理有关的传统催化剂操作，并有效地使用原料，同时提供了诸如低资本投资和低运营成本[14]等主要好处。

Keyes[15]是第一个研究EtAc过程使用RD柱组成的预酯化反应器，两个回收塔和一个滗析器。与后续设计相比，该工艺较为复杂，涉及多件工艺设备。伊士曼化学公司工程师的开创性工作极大地激发了工业界和学术界对研发的兴趣。在稳态模拟[16,17]、动态建模[18,19]、操作与控制[20,21]、反应分壁蒸馏[22-24]、实验[25]等方面也做了不少工作。然而，这些研究在沸点最低的三组分共沸物(EtAc - EtAc - H2O)中也遇到了类似的问题，导致RD单柱产品质量较低。需要进一步的净化步骤，这将导致更高的资本投资、运行成本和能源消耗。Tang等人[17]改变了典型的RD柱结构，并开发了一种由两个柱(即RD柱和汽提塔)组成的新工艺来生产高纯度的EtAc。随后的研究[20,26]表明，使用RD生产乙酸异丙酯(IPAc)也会遇到同样的困难。迄今为止，RD仅用于生产酯的MeAc商用。

Tang等[17,26]简化了工艺流程，但能量利用仍然是EtAc工艺的瓶颈。所得的EtAc与H2O的摩尔比为1:1，蒸馏所得共沸物的摩尔比为1:0.4524。显然，有些水还留在精馏塔中。为了从精馏塔中除去水，需要一个高的回流比。回流部分用于维持塔内正常的分离过程，其余部分作为夹带器去除积存的水，从而增加再沸器和冷凝器的热负荷。

这一贡献旨在开发一种方法，通过使用夹带器降低EtAc RD过程的顶回流比。在瓶颈分析的基础上，提出了一种新的工艺流程，该流程引入了RD列的侧线。稳态模拟结果表明，由于RD塔中部连续出水，可以降低回流比，从而达到较高的工艺效率和节能效果。

能源使用瓶颈分析

在H2SO4作为均相催化剂存在下，在H2SO4作为均相催化剂的存在下，EtAc可由EtOH和HAc在可逆吸热反应中直接产生，可表示为:

(1)

表1列出了EtAc体系在1atm压力下纯组分、共沸物和共沸组分的正常沸点。表1中的MI和MIH分别表示均相最小共沸物和非均相最小共沸物。纯组分和共沸物的正常沸点顺序为:EtOH - EtAc - H2O(70.23℃) lt; EtAc - H2O(70.38℃) lt; EtOH - EtAc(71.81℃) lt; EtAc(77.15℃) lt; EtAc - H2O(78.17℃) lt; EtOH(78.31℃) lt; n-BuAc - H2O(91.00℃) lt; H2O(100.02℃) lt; HAc(118.01℃) lt; n-BuAc(126.01℃)。

可以发现，酯化反应生成的两种产物(EtAc和H2O)既不是体系中最轻的组分，也不是体系中最重的组分。RD柱顶空蒸汽主要是由EtAc、H2O、EtOH组成的二元和三元共沸混合物，其中以EtAc - H2O二元共沸混合物为主。如表1所示，EtAc与H2O二元共沸物的摩尔比为1:0.4524，而在酯化过程中，两者的摩尔比为1:1。因此，RD柱中保留了酯化过程中产生的54.76 mol%的水。水的积累会阻碍酯化过程的进行，减慢预期产物的形成。因此，EtAc RD工艺需要较高的回流比来去除残留的水，从而导致较高的工艺能耗。为了推动反应向产物方向发展，加快反应速度，大量有机相作为夹带剂回流，将水带出RD柱。

传统蒸馏系统的回流比和理论级数之间的关系如图1(a)所示。随着理论板数的增加，回流比逐渐减小，直至达到最小回流比Rmin。EtAc生产系统与常规蒸馏系统不同，因为RD塔的顶空蒸汽是各种共沸物(由水、乙醚和EtAc组成)的混合物。共沸物中的水含量低于酯化反应产生的水含量。

表1

在1atm下EtAc系统的沸点和共沸物(℃)。

成分

实验数据

计算数据

共沸型

摩尔分数

沸点

摩尔分数

沸点

EtOH[27]

1

78.31

1

78.00

HAC[27]

1

118.01

1

118.01

H2 O[27]

1

100.02

1

100.02

EtAc[27]

1

77.15

1

77.20

n-BuAc[28]

1

126.01

1

126.01

EtOH–EtAc[23,27]

(46.20, 53.80)

71.81

(45.72, 54.28)

71.81

MI

EtOH–H2 O[23,27]

(90.37, 9.63)

78.17

(90.16, 9.84)

78

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