磷酸酯化CeO2纳米薄片高效催化氧化二氯甲烷外文翻译资料

 2022-08-03 15:49:29

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磷酸酯化CeO2纳米薄片高效催化氧化二氯甲烷

dagger;华东理工大学化学与分子工程学院工业催化研究所先进材料重点实验室，上海，200237，中国

Dagger;弗吉尼亚大学化学系，夏洛茨维尔，弗吉尼亚22904，美国

摘要

调节氧化还原活性金属氧化物纳米结构表面酸性和碱性中心的性质和分布是构建高效氯化挥发性有机化合物(CVOCs)氧化脱除催化剂的有效途径。本文以二氯甲烷(DCM)氧化为模型反应，记录了以有机磷为介导剂，在CeO2纳米片(NS)表面引入磷酸盐(POx)Broslash;nsted酸中心，将导致催化剂氯中毒的物质去除，有效地提高了CeO2的催化性能。通过系统研究POx组成、表面结构(酸碱性中心)与催化性能之间的关系，我们发现，引入Broslash;nsted酸中心还可以减少中强碱性中心(O2-)的数量，减少有机副产物一氯甲烷的生成，从而得到理想的产物HCl。在优化的磷铈比（0.2）下，POx-CeO2 NSs在250°C的条件下可在10小时内实现65-70％的稳定DCM转化率，而在300°C的条件下可实现95％的稳定转化率，优于原始和其他磷酸盐改性的CeO2 NSs。我们的工作清楚地确定了酸和碱性位点在功能化CeO2上对于有效催化CVOCs氧化的关键作用，为将来的环境修复先进催化剂设计提供了指导。

引言

大多数氯化挥发性有机化合物，如二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯乙烯、三氯乙烯和氯苯，都被认为是危险污染物，应严格监测和处理，以尽量减少其对环境和公众健康的负面影响[1minus;4]催化氧化(又称燃烧)是将CVOCs转化为理想的HCl、H2O和CO2产物，从而去除CVOCs的最有前途的技术之一。为了寻找能有效催化这种氧化转化过程的催化剂，人们研究了各种催化材料，如固体酸、[5minus;7]负载的贵金属、[8minus;10]和过渡金属氧化物。[11minus;16]CeO2是一种稀土金属氧化物，可以在CeO2和CeO2minus;x之间轻松转换。[17-23]这种独特的Ce3 / Ce4 氧化还原特性使CeO2可以轻松活化O2，并作为活性O载体催化许多分子（包括CVOC）的氧化。CeO2的高活性、富集性和低成本使其成为温和条件下CVOCs氧化的极佳催化剂选择。[11]然而，CeO2催化CVOC氧化有一个令人沮丧的问题，无机氯物种(Cl -)十分容易在活性位点上被吸附，导致CeO2催化性能的迅速衰减。在CeO2掺入第一行过渡金属阳离子（例如，Mn，Fe或Co）[14-16]或Ru[24]可以减轻这种催化剂中毒问题，因为这些掺杂剂可以起到促进Deacon反应（Cl-氧化成Cl2）的进行。令人失望的是，在高活性Cl2存在的情况下，尤其是在较高的温度下，会产生有机氯化物副产物。开发一种新的策略来提高CeO2基催化剂去除有毒物种的能力，同时保持其高活性和选择性，以优化CVOCs的氧化，具有特别重要的意义。

我们前期的实验和理论研究表明Broslash;nsted酸位点可以穿梭质子，使易解吸的HCl形成，从而消除中毒物质Clminus;。[25,26]这种由Broslash;nsted酸表面功能化引起的稳定性增强已经在我们先前介绍的的氧化钒改性CeO2催化剂在DCE氧化过程中观察到。[25]然而，氧化钒具有极高的毒性，阻碍了其在环境催化方面的实际应用。作为一个更有前途的替代方案，我们设想在CeO2表面接枝无毒同时也可以增强对氯中毒的耐受性的Broslash;nsted酸性磷酸盐物质。尽管在其他氧化物研究中，如MCM-41和SBA-15，通过与无机磷酸(H3PO4)反应对磷酸盐进行改性已经很好地证实了这一点，[27minus;29] CeO2与H3PO4的直接官能化容易在催化剂表面生成CePO4相，从而抑制催化剂的反应性能。[30minus;33]最近，Slowing等人报告说，在氧化还原活性不降低的情况下，通过将有机磷固定在氧化铈上，可以产生布朗斯特酸性位点。[34]在目前的工作中，我们发现，利用CeO2纳米片（NSs）与磷酸三甲酯（TMP）的反应和随后的煅烧，可以成功制备具有可控制的表面POx含量且无杂质相的磷酸盐（POx）改性的CeO2NSs。由于这种表面Broslash;nsted酸位点的构建不牺牲CeO2的氧化还原特性，因此我们的POx修饰的CeO2 NSs以DCM为模型污染物时对CVOCs的催化氧化表现出高活性和耐久性。更重要的是，采用一系列探针技术，包括NH3-/CO2-程序升温脱附(TPD)、H2程序升温还原(TPR)和吡啶(Py)介导的漫反射红外傅里叶变换光谱(FLEDS)，系统地研究了POx改性氧化铈的表面酸碱性和氧化还原性质。通过对POx含量相关的催化性能的研究，发现P/Ce比为0.2的POx-CeO2 NS是一种活性和耐久性均衡的DCM氧化催化剂，优于纯CeO2、POx-CeO2NSS和无机磷酸盐(磷酸、磷酸铵、磷酸钠)修饰的CeO2。更重要的是，我们提炼了Broslash;nsted酸位(Pminus;OH，清除有毒物种)和碱位(表面晶格O2minus;，调节氯化有机副产物的形成)在优化氯化有机副产物氧化性能方面的重要作用，这可以推广到其他CVOC催化氧化和其他催化氧化，为高级环境催化设计和设计具有功能性表面位的催化剂提供指导。

  1. 实验

化学品和材料。六水合硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)、碳酸氢铵(NH4HCO3)、TMP和磷酸钠(SP)购自中国阿拉丁工业公司。磷酸(PA)和磷酸铵(AP)均购自中国国药化学试剂有限公司。二氧化硅(SiO2，无定形烟化)从Alfa Aesar购买。所有的化学品都是原封不动地使用，没有任何进一步的提纯。

氧化铈纳米片的合成。在典型的合成中[35]，将2.78 g的硝酸铈（III）六水合物（Ce（NO3）3·6H2O）和1.50g的碳酸氢铵（NH4HCO3）分别溶解在30°C下的100 mL去离子水中。磁力搅拌。然后将这两种溶液快速混合，搅拌0.5h，在30°C静态老化24h，最终产物通过过滤收集，用去离子水洗涤去除任何可能的离子残留物，在80°C烘干一夜，然后在500°C流动的空气中煅烧4h，得到带状CeO2纳米片。

磷酸盐改性二氧化铈的合成。磷酸盐改性的CeO2纳米片是通过初期湿润浸渍法合成的。通常，将所需量的TMP，PA，AP或SP（P / Ce的摩尔比控制为0.05、0.1、0.2或0.3）溶解在1.1 mL的去离子水中。然后将0.86 g的CeO2纳米片添加到磷溶液中，在室温下静态老化24 h，在80°C下干燥，并以5°C / min的升温速率在450°C流动的空气下煅烧4 h。用TMP，PA，AP和SP制备的催化剂分别命名为POx-CeO2-n，PA-CeO2-n，AP-CeO2-n和SP-CeO2n，其中n是P / Ce的摩尔比。同样的方法也用于制备环氧化二氧化硅。

催化剂表征。扫描电镜(SEM)图像采集使用的是日立S-3400N仪器上，电压为8.0kV。透射电子显微镜(TEM)图像和图谱分析由工作在200kV的JEM-2100仪器获得。在Rigaku D/ MAX 2550vb /PC x射线衍射仪上，用Cu Kalpha;辐射(lambda; = 0.154056 nm)记录了x射线粉末衍射图谱。催化剂的表面积在Micrometrics ASAP 2460吸附设备上于-196°C下进行测量，并通过Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法进行计算。 FT-IR光谱是在带有压缩KBr颗粒的Nicolet 6700光谱仪上以透射模式获得的。

CO2-和NH3-TPD在石英管反应器系统中进行，该系统配有四极质谱计(MS，Hiden，HPR20，用于CO2-TPD)或热导检测器(TCD，用于NH3-TPD)。在进行程序升温脱附分析前，先将10 0 mg样品在4 0 0℃，20ol%O2/Ar流量(30mLminminus;1)中预热1h，冷却至10 0℃，再用Ar吹扫1h，然后将纯CO2或NH3以10mLminminus;1加入催化剂床中30min。然后吹入氩气(30mLminminus;1)，吹过催化剂1h，以去除物理吸附的CO2或NH3。然后，在10°Cminminus;1的坡度下，将样品从100°C加热到600°C。CO2检测时，记录m/z = 44时的质量信号。H2-TPR在相同的仪器上进行。样品(100 mg)按照类似TPD实验的程序进行预处理，并在5 vol % H2/Ar流量(30 mL/min)下从50到750°C t 10°C minminus;1加热。氢的消耗量由TCD决定。

在装有MCT探测器的Nicolet 6700光谱仪上，在漫反射模式下测量了吡啶吸附的FT-IR光谱。样品首先在400℃用O2/Ar(20vol%)吹扫1h，分别在300℃、200℃和100℃采集本底测量结果。然后将吡啶蒸气在100℃下进入IR池15min，用Ar扫掠30min后，在所需的脱附温度(100℃、200℃或300℃)下收集吸附的吡啶光谱。

二氯甲烷的催化氧化。DCM的催化氧化是在含有200 mg催化剂的温控流动反应器(内径为3 mm的u形石英管)中进行的。进料气体(含500ppm DCM的空气)的流量由质量流量控制器(Alicat)控制，空速始终固定在15000 mL/g·h。在这里，使用空气（通过硅胶和5A沸石干燥）和二氯甲烷（Macklin，99.9％，使用分子筛）以避免进料气中水的存在。使用配备FID检测器的GC在线分析流出的气体，并在设定温度下运行15分钟后，根据峰面积计算DCM的转化率。使用0.92的相对校正因子从DCM峰计算出MCM副产物的量。

  1. 结果与讨论

根据我们先前报道的方法，通过在室温下通过Ce（NO3）3和NH4HCO3的水相沉淀反应，然后在500°C的空气中煅烧来合成CeO2 NSs.[35]随后通过TMP的初期湿润浸渍可以生成POx-官能化的CeO2纳米片，根据Slowing的路线（实验部分）进行了修改。[34]图1a和图1b中的SEM和TEM图像表明，刚合成的CeO2样品具有带状纳米片形态，厚度为20-50 nm，长度为5-10mu;m，宽度为0.5-1.2mu;m。在POx-CeO2-0.05(图S1a和图c)和POx-CeO2-0.2(图1b和c)样品中加入功能性POx后，NS结构被很好地保留。同时，这些原始的和经过POx修饰的CeO2 NSs是多晶的，这由选区电子衍射(SAED)图案的同心圆证实(图1c、图1b和c的插图)[36]原始的和POx修饰的CeO2NS之间的形态和晶体学相似性使我们能够明确地改善POx对样品催化性能的影响。

SEM-EDS POx-CeO2-0.05和POxCeO2-0.2 NSs的元素图谱表明，无论P浓度如何，P均一地分布在我们的样品中（图1d和图S1d）。通过SEM-EDS分析，POx-CeO2-0.05、POx-CeO20.1、POx-CeO2-0.2、POx-CeO2-0.3的P/Ce元素原子比分别为0.04、0.09、0.15和0.28，仅略低于前驱体的值。N2物理吸附测试表明，POx修饰导致了比表面积的下降。POX-CeO2-0.05、-0.1、-0.2和-0.3的BET比表面积(SBET)分别为75、71、65和63m

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