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二氧化硅、杂化二氧化硅和掺锆杂化二氧化硅膜的水热稳定性
摘要
杂化二氧化硅膜在渗透汽化和气体分离过程中具有显著的水热稳定性，使其可用于工业应用。在一些出版物中，研究了纯二氧化硅或杂化二氧化硅膜的水热稳定性。为了更深入地了解硅基膜的水热稳定性机理，我们报道了在相同条件下对比二氧化硅（TEOS）、杂化二氧化硅（BTESE）和锆掺杂的BTESE （Zr-BTESE）膜的气体渗透性能。首先，在100℃下进行快速直接的水热稳定性测试来筛选这些膜。BTESE膜和Zr-BTESE膜在测试后保持了良好的性能，而TEOS膜则失去了选择性。其次，在不同温度下进行了水-气转换（WGS）条件下的水热试验。300℃水热处理后，BTESE衍生膜的渗透性和选择性没有明显变化。令人惊讶的是，在200或300℃水热处理后，Zr-BTESE杂化二氧化硅膜的二氧化碳透气量大幅降低，导致H2/CO2 选择性从12增加到35。
1.介绍
由于能够将反应和分离集成到一个单元中，膜是几种常规分离过程的一个有趣的替代方法。由于操作过程中不发生相变，因此与蒸馏相比更加节能。由于分离可以在较高的操作温度下进行，当使用陶瓷膜时，与吸附过程相比，热交换的需求较少。
大多数工业流程都有兴趣使用膜分离来集成步骤，例如发电中的碳捕集，通常含高温（180-550℃）蒸汽或水蒸气。甲烷蒸汽重整（MSR，通常在550℃进行）和水气转换反应（WGS，通常在180 - 270℃进行）就是一个例子。迄今为止，微孔硅膜是用于气体分离的性能最好的陶瓷膜之一，通过溶胶-凝胶法，使用正硅酸四乙酯（TEOS）作为前体[1]合成。然而，由于形成的硅醇基团具有较强的的反应活性，这些膜在水热条件下是不稳定的。[2，3]在过去的十年里，人们对这些硅膜的水热稳定性进行了大量的研究。
为了提高二氧化硅膜的水热稳定性，De Vos等[2]在二氧化硅体系中加入甲基化氧化硅，以获得更疏水的膜，从而降低吸水性。在水热条件下稳定的甲基化膜，如果与纯硅膜相比有所改善，但是结果仍不能满足工业应用，因为在Castricum 等所研究的渗透蒸发研究丁醇脱水[4]的课题中，这种新开发的膜同纯硅膜相比，其寿命也仅从25提高到50天。
[5]采用1，2-二（三乙氧基硅基）乙烷（BTESE）为前驱体制备杂化二氧化硅膜，以提高水热稳定性。这类杂化二氧化硅膜在丁醇脱水的渗透汽化[4]过程中表现出超过一年稳定时间的通量值。由此可见，BTESE衍生膜在渗透汽化条件下表现出了优异的稳定性，并可能在水热条件下应用于气体分离。然而由于其网格相对开放，气体分离的选择性（如H2/CO2 或H2/ CH4）与TEOS衍生的纯硅膜相比相当低[6，7]。最近，我们报道了氧化锆掺杂BTESE膜，与未掺杂BTESE相比，CO2、N2和CH4等气体对于H2的选择性提高了[8]。
在一些刊物中，对纯的和金属掺杂二氧化硅以及杂化二氧化硅膜的水热稳定性进行了研究[3，9 - 11]。不幸的是，由于使用了不同的实验条件以及支撑体和中间层，很难将这些结果进行比较。为了消除这些因素，在本文所述的工作中，初始材料是以c-氧化铝为涂层的平面a-氧化铝支撑体作为研究对象，因为这些支撑体具有明确的表面形貌，可以高度重复制造。这样就可以对不同的膜材料进行公平的比较。在这项工作中，重点是在TEOS衍生的二氧化硅，以及BTESE和锆掺杂的BTESE杂化二氧化硅膜。水热处理条件对膜透气性能的影响也由此介绍。
2.材料和方法
2.1膜的制备与表征
所有化学品都按收到的情况使用。以ABCR为原料，合成了杂化二氧化硅前驱体1，2-双（三乙氧基硅基）乙烷（BTESE 97%）。硝酸锆溶液((ZrO(NO3)2 （99%， 35 wt%在稀硝酸中）Sigma-Aldrich生产。乙醇（99%）。从Merck得到正硅酸四乙酯（正硅酸乙酯99%）和浓硝酸（浓硝酸65%）。
采用De Vos和Verweij[1]描述的方法制备了二氧化硅（TEOS衍生）溶胶。以TEOS：EtOH：H2O：HNO3为溶剂，在60℃下， 反应180 min，一步法合成TEOS：EtOH：H2O：HNO3比例为 1：3.8：6.3：0.085的溶胶，稀释19倍后涂于膜载体上。采用[8]中详细描述的方法制备了BTESE和锆掺杂的BTESE溶胶。在60℃下反应90min合成BTESE：EtOH：HNO3：H2O比为1：10.8：0.2：6的BTESE溶胶，稀释6倍涂布。Zr-BTESE在25℃下合成90分钟，BTESE：(ZrO(NO3)2：EtOH：HNO3：H2O比为1：0.19：10.5：0.2：6，稀释10倍涂布。
多孔氧化铝支架（孔径80nm，孔隙率35%），直径为39毫米，厚度为2毫米（Pervatech B.V.荷兰），在洁净室条件下浸涂勃姆石溶胶随后在升温速率1℃/分钟至650℃下煅烧，持续3 h，重复操作两次。使得c-alumina中间层的厚度为3微米，孔隙直径5 nm，如Uhlhorn等人[12]报道。在洁净室条件下，将TEOS、BTESE和Zr-BTESE层使用自动浸涂机一步涂在c-氧化铝膜上，浸涂角速度为0.06 rad s-1。TEOS衍生的二氧化硅膜在空气、600℃下煅烧并维持3 h，加热/冷却速率为0.5℃/分钟，而BTESE和Zr-BTESE衍生混合硅膜在400℃、氮气氛下煅烧并维持3 h，加热/冷却速率0.5℃ /分钟。
在200℃氮气条件下，通过自动装置进行单气体渗透测试，如图1所示。膜进气压力为3bar，渗透压力保持常压。气体的测量顺序如下：氦气、氮气、甲烷、氢气和二氧化碳。测量每种气体的渗透性30分钟，以确保流动的稳定性。通过以下公式计算了渗透选择性a为透选择性，Q为纯气体（x和y）的渗透性：
2.2水热稳定性测试
开发了一种简单、相对快速的热液稳定性试验来筛选膜。在这些测试中，膜被放置在盛有沸水的容器上方几厘米的支架中，硅分离层朝上。水在油浴回流设置（T = 110℃)中加热，以确保水沸腾（蒸汽温度100℃)，但液态水不接触膜。膜在饱和水蒸气中的测试持续72小时，之后将会被拆下并放置在室温下干燥。
水热测试温度有200、300、400、500℃，压力为常压下进行，气体组成为51% v/v H2O、34% v/v CO2和15% v/v H2，作为合成气(CO H2)水气变换(WGS)反应的气相组成。将膜置于管状炉中，用模拟WGS的混合气以92 ml/min的流量冲洗。测试持续72小时，之后膜从炉中取出并在室温下干燥。
共制得了12种不同的膜，用于进一步研究气体渗透性能，以确定水热稳定性。表1总结了本研究中使用的样本，包括样本代码。
图1所示。气体渗透装置的示意图。
表1
使用的膜样品
|
样品代码 |
材料 |
水热条件 |
|
|
温度（℃） |
气相 |
||
|
T |
TEOS |
– |
– |
|
T100 |
TEOS |
100 |
饱和水蒸气 |
|
B |
BTESE |
– |
– |
|
B100 |
BTESE |
100 |
饱和水蒸气 |
|
B300 |
BTESE |
300 |
模拟WGS*条件 |
|
B400 |
BTESE |
400 |
模拟WGS条件 |
|
Z |
Zr-BTESE |
– |
– |
|
Z100 |
Zr-BTESE |
100 |
饱和水蒸气 |
|
Z200 |
Zr-BTESE |
200 |
模拟WGS条件 |
|
Z300 |
Zr-BTESE |
300 |
模拟WGS条件 |
|
Z400 |
Zr-BTESE |
400 |
模拟WGS条件 |
|
Z500 |
Zr-BTESE |
500 |
模拟WGS条件 |
* 51% v/v H2O、34% v/v CO和15% v/v H2。
除表1所示膜的气体渗透试验外，还在Zr-BTESE样品的气体渗透装置中进行了原位水热处理。通过这种方法，可以研究几种气体的渗透率在水热处理过程中随时间的变化。这种处理具体为，200℃干燥的大气下使用所有气体进行渗透测试后，再用100毫升/分钟的湿氮气流在1bar的压力下通过膜的进料侧1小时。在此处理后，膜在设备中由干燥的氮气流在200℃下干燥10分钟，然后进行新的渗透测试。水处理过程后进行干燥和渗透分析，重复多次。由于气体渗透设备中密封材料的限制，不能采用这种方法进行高温(250 ℃以上)的原位水热稳定性试验。因此，我们选择了替换设备来实验比较不同的膜。
最后，通过热重分析进一步揭示了水脱附随温度的变化规律。为此，BTESE和Zr-BTESE溶胶在20℃下干燥一夜，然后研磨成粉末。粉末的灼烧温度采用和制膜工艺相同的温度。随后，取0.1 g粉末分散于5毫升水中，在100 ℃的烤箱中烘烤16小时。对这些烘箱干燥粉末进行热重分析，使用Netzsch STA 449 F3 Jupiter热重分析仪，氮流量70ml/min。以5℃/min的温升，从35 ℃到400 ℃温度段进行测量。
3.结果与讨论
3.1快速水热稳定性试验
在100℃的饱和水蒸气氛围中，对TEOS-、BTESE-和Zr-BTESE-衍生的二氧化硅膜进行了快速热液稳定性测试。纯二氧化硅（TEOS衍生)膜的结果如图2A所示，图中，以x轴作为气体动力学直径的自变量，绘制了水热处理前后膜的气体通透性（T和T100， resp.)。在水热处理前，硅膜表现出了优异的渗透选择性，与文献[9]中所观察到的不相上下。水热测试后，这些硅膜的性能发生了显著的变化，表现出与gamma;-Al2O3中间层的相同的透气量和透选择性，这表明选择层已失去其结构完整性。其他研究者也描述了这种现象[3，13，14]。
图2B显示了100℃水热处理前后（B和B100， resp.) BTESE衍生膜的气体通透性。这种膜经水热处理后，渗透性无明显变化。这种水热稳定性与使用相同类型的BTESE膜[5]在150℃水/醇渗透汽化条件下的结果一致，。Zr-BTESE膜在100℃水热处理（Z和Z100，代表)前后的结果如图2C所示。经水热处理（Z100)后，Zr-BTESE膜的透水性略有下降，但渗透选择性没有明显变化。
其他许多论文[3，10，11]也报道了BTESE -杂化二氧化硅膜良好的水热稳定性，但这种优异水热稳定性的来源尚不清楚。文献中提到了[15]增加水热稳定性的几个特点。通常，水热稳定性归因于有机基团引
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