超薄Bi2WO6纳米薄片负载g-C3N4量子点：一种在广谱光照射下直接对有机污染物的降解具有增强的光催化活性的Z型光催化剂外文翻译资料

 2022-08-03 19:24:11

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超薄Bi2WO6纳米薄片负载g-C3N4量子点：一种在广谱光照射下直接对有机污染物的降解具有增强的光催化活性的Z型光催化剂

图像摘要

广谱光照射下CNQDs/BWO的Z型机理及CNQDs、CNQDs/BWO的HR-TEM图像。

摘 要

一种新型超薄Bi2WO6纳米片负载g-C3N4量子点（CNQDs/BWO）光催化剂成功制备，用于在广谱光照射下催化两种具有代表性的有机污染物，即罗达明B（RhB）和四环素（TC）。降解实验表明，CNQDs/BWO在有机污染物降解方面表现出增强的光催化作用。在可见光照射下，5%的CNQDs/BWO表现出最佳的降解效率，分别在60分钟内去除87%和92.51%的TC和RhB。在近红外（NIR）光下，5%的CNQDs/BWO仍表现出最佳性能，其对TC的降解效率是纯BWO的2 倍。CNQDs的上转换行为可能有助于增强光催化。根据类似的降解趋势，推断近红外光中的催化机制与可见光中的催化机制一致。CNQDs/BWO在广谱光照射下增强的光催化活性可归因于基于CNQDs最低空分子轨道（LUMO）和BWO的CB位置、自由基淬火实验和ESR表征结果的Z型机制。复合材料具有突出的光吸收、高稳定性和优良的光催化效率，可作为有机污染物降解的有前景的策略。

关键词：Bi2WO6 g-C3N4量子点 Z型机制 可见光 近红外光

一、引言

每年都有大量的有机污染物进入环境，例如：工业生产中含有化学染料的废水、畜牧业和医疗生活中含有抗生素的排泄物的排放。化学染料是相对常见的有机污染物，例如：罗丹明B（RhB）。偶氮染料RhB广泛存在于纺织品、化妆品和印刷废水中，由于其毒性和非生物降解性，已被大量研究。此外，抗生素近年来一直是一个主要问题，例如：四环素（TC）。TC是治疗动物和人类细菌感染最常用的抗生素之一。由于滥用和水溶性低，TC在水生环境中过度积累。有机污染物严重危害环境生态和人类健康。到目前为止，已经探索了各种方法来去除有机污染物，包括吸附、生物降解、光催化和超声波。

其中，光催化被认为是一种有效的废水处理方法，因为它具有降解有机污染物和完全矿化大多数有毒化合物的优异氧化能力。大量具有优异光催化活性的来降解有机污染物的光催化剂被研制，如TiO2，NaTaO3。然而，这些光催化剂只能吸收紫外光（占太阳光谱的4%）。事实上，可见光（占太阳光谱的43%）和近红外光也是可用的。当然，利用可见光和近红外光开发高效光催化剂在应用中具有重要意义。一般来说，光催化剂的吸收性能与其物理化学结构密切相关，包括形状、材料尺寸和表面官能团。到目前为止，作为最有吸引力的催化剂材料之一，单层或少层二维(2D)材料，如g-C3N4，Bi2WO6，氮化硼(BN)在催化领域引起了广泛的兴趣。特别是开发超薄结构光催化剂是一种非常实用和有效的策略。超薄的厚度使光生电荷载流子很容易从内部转移到表面参与氧化还原反应，这大大提高了光催化的效率。

Bi2WO6作为一种可见光催化材料，其跃迁能量约为2.7eV，具有WO6八面体的共角结构，夹在（Bi2O2）2 层之间。Bi2WO6的可见光吸收带归因于Bi6s和O2p杂化轨道到W5d轨道的能带跃迁。形貌控制对Bi2WO6的光催化活性起着重要作用。最近，已经制备了一系列不同形貌的Bi2WO6已经制备，例如微球型、类雪微晶、纳米薄片、纳米板和纳米片。

其中，纳米薄片结构引起了人们的兴趣。水热法制备的Bi2WO6超薄纳米片具有优异的光催化性能。与纳米板和纳米片相比，Bi2WO6纳米薄片由于厚度超薄，根据扩散时间公式t=d2/k2D（k，D和d分别表示常数，电子-空穴对扩散系数和粒径）。超薄的厚度可以缩短光生载流子从内部转移到表面的时间，有利于电子和空穴的分离，从而提高光催化效率。然而，它也存在着可见光吸收范围窄、电子与空穴容易复合等缺点。另外，复合材料的形成有利于扩大光的吸收范围和电子与空穴的分离。Yang等人制备了3D-3D多孔Bi2WO6/石墨烯水凝胶复合材料，Ge及其同事合成了量子点敏化的CdS-Bi2WO6。与纯Bi2WO6相比，所得复合材料的光催化性能均有所提高。据报道，Bi2WO6和g-C3N4的带隙可以很好地匹配。CNQDs是由g-C3N4制成的，如果Bi2WO6和CNQDs结合起来，结果会怎样？

量子点（Quantum dots，QDs）是一类尺寸小于10nm的新型0D纳米材料，具有优异的光催化性能，如石墨烯量子点、碳量子点和CdS量子点。受石墨烯量子点的启发，g-C3N4量子点由大块g-C3N4直接通过热化学蚀刻工艺制成。CNQDs具有很强的上转换特性，即CNQDs能将近红外光转换为可见光。当CNQDs与吸收可见光的半导体结合时，CNQDs可以吸收近红外光并在近红外光照射下发射高能短波可见光，然后复合材料将利用可见光表现出催化性能。超薄Bi2WO6纳米薄片作为一种可见光光催化材料，由于其超薄的厚度有利于载流子从内到外的转移，因而表现出突出的光催化性能。当CNQDs与Bi2WO6复合时，由于CNQDs具有很强的上转换性能，即使在广谱光照下，复合材料也能表现出良好的催化性能。所得的光催化材料能显著提高光催化效果，更适合实际应用。

本文采用回流法制备了负载CNQDs杂化材料的Bi2WO6超薄纳米薄片，对两种具有代表性的有机污染物RhB和TC进行了催化。采用一系列表征方法对制备的样品的结构、形貌和光学性能进行了分析。在可见光和近红外光下对TC和RhB进行了光催化降解实验。结果表明，CNQDs/BWO对有机污染物具有明显的催化降解作用。该复合材料具有良好的光吸收性能、稳定性和降解效率，在有机污染物降解方面具有潜在的应用前景。

二、实验

2.1 化学制品

二水钨酸钠（Na2WO4·2H2O）、硝酸铋（Bi（NO3）3·5H2O）、乙醇（CH3CH2OH）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、三聚氰胺（C3N3（NH2）3）、硫酸（H2SO4）、硝酸（HNO3）、四环素（TC）、罗丹明B（RhB）购自中国上海国药化学试剂有限公司。所有试剂均为分析级，无需进一步纯化即可使用。在整个实验过程中使用去离子水。

2.2 g-C3N4纳米片的合成

采用两步煅烧法制备了g-C3N4纳米片。通常，将三聚氰胺放入带盖的氧化铝坩埚中，然后在马弗炉中以2.3 ℃/min的速率加热至550℃，并在此温度下保持4h。黄色团块冷却至室温并研磨后获得大块C3N4。然后，通过二次煅烧将保温时间改为2h，制备了g-C3N4纳米片。

2.3 g-C3N4量子点的合成

g-C3N4量子点是在前人工作的基础上通过改进的方法制备的。一般而言，将50mg制备的g-C3N4纳米片添加到浓H2SO4（10mL）和HNO3（30mL）的混合溶液中，并进行超声处理，直到形成透明溶液。然后，用去离子水稀释所得溶液并通过0.45mu;m微孔膜过滤以去除酸。最后将所得滤渣分散于16ml去离子水中，于200℃水热反应10h，冷却至室温后，经0.22lm微孔膜过滤，冷冻干燥得到CNQDs固体。

2.4 CNQDs/BWO复合材料的合成

BWO是通过水热反应合成的。采用回流法合成了复合材料，示意图如图S1所示。通常，将1g制备好的BWO和一定量的CNQDs添加到100mL去离子水回流中，在80℃下回流6h。将1 wt%、3 wt%、5 wt%和7 wt%的CNQDs/BWO的不同质量比分别标记为1%CNQDs/BWO、3%CNQDs/BWO、5%CNQNs/BWO和7%CNQNs/BWO。

2.5 定性

采用带Cu-Ka辐照源的Rigaku SmartLab 3 kW Rigaku X射线粉末衍射仪，以8/min的扫描速率记录5-80范围内的X射线粉末衍射（XRD）图。透射电子显微镜图像由F20 S-TWIN透射电子显微镜（Tecnai G2，FEI Co）加速扫描获得电压200 kV。采用原子力显微镜（AFM）测量了BWO纳米片的厚度。在AFM实验中，将BWO加入乙醇溶液中，超声处理20min，然后在乙醇中稀释。将一滴上述稀释的分散液沉积在新的劈开的云母表面上，并在空气中干燥以进行AFM测量。在escalb250xi系统上进行了X射线光电子能谱（XPS）测量，该系统采用单色alka X射线源，工作电压为30kv。制备的样品的比表面积用Nova 2200e分析系统在77k下进行表征，总有机碳（TOC）用岛津TOCVCPH分析仪进行分析。紫外-可见漫反射光谱（UV-vis-DRS）是在带有积分球附件的紫外-可见分光光度计（Cary 300，USA）上进行的，以硫酸钡为参考。用F-7000荧光光谱仪获得了光致发光光谱。在CHI-760D电化学工作站上进行了三电极电池的光电化学实验。用Pt电极和Ag/AgCl电极分别作为对电极和参比电极。以样品沉积的FTO电极为工作电极。使用0.2 M Na2SO4溶液作为支撑电解质。采用不同波长截止滤光片的300w氙灯作为光源。

2.6 光催化试验

采用不同波长截止滤光片的300w氙灯，在可见光和近红外下对有机污染物进行了光催化降解实验。选择浓度为20mg/L的TC和RhB作为目标污染物，以1.0g/L（50 mg/50 mL）的固液比添加到催化剂中。在光催化过程之前，将混合溶液在黑暗中搅拌30min以达到吸附-脱附平衡，然后点亮300w氙灯（kgt;420nm）。每隔10min收集反应液，用0.45lm膜滤器过滤，用紫外-可见分光光度计分析。

图S1 CNQDs/BWO复合材料的合成示意图

三、结果与讨论

3.1 定性

如图1所示，通过XRD分析了不同样品的晶体结构。大块C3N4在27.8和12.9处有两个衍射峰。27.8处的峰值对应于0.321nm的距离，是石墨碳氮化物共轭芳香体系的层间堆积，可以索引为（0 0 2）晶面。12.9处的峰值对应于0.687nm的距离，索引为（1 0 0），并且可以与平面内结构填充基序相关联。由于一个更强烈的峰表明石墨层之间有更规则的重复，对于g-C3N4纳米片，27.8峰的强度弱于大块C3N4。由此推断，通过二次煅烧将大块C3N4剥离成薄层g-C3N4纳米片，有利于缩短电子从内到表面的移动时间。发现所制备的BWO的晶体结构为正交晶型。BWO的（1 3 1）峰与（2 0 0）峰的强度比约为1.4，明显小于标准值5。

图1 制备样品的XRD图谱

这个结果表明，由于其独特的片状形貌，这些晶体在（2 0 0）或（0 2 0）方向具有特殊的各向异性生长。此外，1%CNQDs/BWO、3%CNQDs/BWO、5%CNQNs-BWO、7%CNQNs-BWO和纯BWO的衍射峰几乎没有变化，这可能是由于g-C3N4的（0 0 2）峰与BWO的（1 3 1）峰重叠，或掺杂浓度低、尺寸小所致。此外，未发现杂质峰，表明在制备过程中形成了高纯度相。

采用透射电子显微镜（TEM）、高分辨透射电子显微镜（HRTEM）和原子力显微镜（AFM）对制备的材料进行了微观结构和形貌分析。如图2A所示，所获得的BWO是表面光滑的纳米片，尺寸在30-50nm之间，并且纳米片是透明的。通过原子力显微镜（AFM）测量进一步确定了BWO纳米片的厚度，原子力显微镜图像和相应的高度分布如图3（a）和（b）所示。他们证明BWO纳米片的厚度为3

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