DD3R分子筛膜的分离与渗透特性外文翻译资料

 2022-08-03 19:37:32

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DD3R分子筛膜的分离与渗透特性

摘要

在220-373 K的温度范围和101–400 kPa的进料压力下，研究了各种气体（CO2、N2O、CH4、N2、O2、Ar、Kr、Ne）及其等摩尔混合物通过DD3R膜的渗透。在大气压下用He作吹扫气。在195-298 K温度范围内测定了DD3R分子筛的吸附等温线，并用单位和双位Langmuir模型进行了模拟。渗透通量取决于分子相对于DD3R窗口的大小及其吸附行为。随着温度升高，大分子（CH4）表现为活化渗透，弱吸附分子渗透通量降低，强吸附分子存在最大值。吹扫气（He）的反渗透范围从几乎不渗透到原料气渗透的顺序，并且受到原料气吸附的强烈影响。

DD3R膜对CO2/CH4混合体系（选择性100–3000）具有优异的分离性能，对N2/CH4（20–45）、CO2和N2O/空气（20–400）以及空气/Kr（5–10）具有良好的选择性，对O2/N2（sim;2）具有些许的分离选择性。强吸附组分和弱吸附组分混合体系的选择性随温度和压力的升高而降低。弱吸附组分混合体系的选择性与压力无关。

轻气体通过DD3R膜的渗透和分离特性可以通过考虑以下因素来解释：（1）DD3R孔道打开引起的空间效应，导致分子筛分和活化扩散，（2）在含有强吸附气体的混合体系中观察到的竞争吸附效应，（3）分子筛笼中扩散分子间的相互作用。

介绍

膜过程可以替代诸如蒸馏、吸收等需要能量的分离过程，并且可以提高平衡受限反应的转化率。分子筛膜是一类特殊的多孔无机膜，由于其结晶性，具有良好的纳米孔结构。分子筛膜被认为比聚合物膜更昂贵，由于其具有独特的尺寸选择性能、热稳定性和化学稳定性而被广泛应用[1]。

每种分子筛都有其独特的性质（如孔径），人们不断地寻找新型分子筛。本研究中使用的分子筛是DD3R（癸十二烷基3R），也称为全硅DDR，其中DDR代表框架拓扑结构。DD3R是一种微孔结构，由笼状结构组成，每个笼状结构由三个八元环窗口形成的二维孔结构连接[2]。

基于分子筛筛分效应，小孔分子筛膜具有分离轻气体的潜力。这种效应在八环分子筛如SAPO-34[3]、T分子筛[4]和DD3R分子筛[5]中得到了明确的证明。与SAPO-34和T型分子筛相比，DD3R的最大优点在于其为全硅结构，化学稳定性和热稳定性好。

Gies[2]首次合成并表征了DD3R。DenExter[6]优化了合成工艺，并将其放大到20 g。DenExter已经通过吸附实验表明，DD3R具有分离轻烃的潜力。Zhu等人[7]发现DD3R的八环窗口能够分离某些C4混合体系和丙烯/丙烷混合体系。最近，Tomita等人[5]成功地合成了DD3R膜，并证明了DD3R膜对等分子CO2/CH4混合体系具有高（100–200）的分离能力。

在本研究中，研究了全硅DD3R膜对各种轻质气体及其混合体系的渗透和分离性能与温度和压力的函数，并辅以单组分吸附实验进行模拟。二元渗透实验对于充分了解膜的性能至关重要，因为只有这样的实验才能揭示混合物的吸附[8,9]和扩散[10]效应。这种效应在分子筛中的占有率较高时会更为明显，因此进行了低温实验（低至220 K）以获得较高的负载量。为了更好地理解这些结果，我们将这些结果与另一种全硅膜silicalite-1进行了比较，并与分子模拟的预测进行了比较[11]。

实验

2.1．吸附测量

采用麦克默瑞提克ASAP2010气体吸附分析仪（不锈钢版），在0.002～120 kPa的压力范围内，测定了CO2、N2O、N2和CH4在DD3R上的吸附等温线。仪器配有涡轮分子真空泵和三个不同的压力传感器（分别为0.13、1.33和133 kPa），以提高在不同压力范围内的灵敏度。采用静态容量法测定了不同分压下吸附气体的体积。样品池装有190.2mgDD3R晶体。在进行吸附测量之前，吸附剂颗粒在623 K的真空下原位排气16小时，以去除吸附的杂质。获得的干样品重量用于等温线数据的计算。随后在195、252、273和298 K下进行吸附测量。使用异丙醇中的固体二氧化碳作为冷却剂测量195 K吸附等温线。在吸附测量中使用了两种不同的DD3R样品，却得到了相同的结果。一个样品由ExxonMobil提供，另一个样品按照DenExter[6]的方法在内部合成。

2.2．渗透测量

用氧化铝支撑的圆盘膜进行了渗透实验。分子筛层厚约5 m，用硅O形圈密封后，可渗透面积为4.0 times; 10minus;5 m2。氧化铝载体的平均孔径为0.6 m，厚度为1.5 mm。

膜渗透测量采用所谓的Wicke–Kallenbach（WK）方法（详见[12]），以He作为吹扫气。原料气流速设置为100 ml minminus;1，吹扫气流速设置为17.5 ml minminus;1。进料侧压力为101.3～500 kPa，渗透侧压力为101.3 kPa。温度在220到373 K之间变化。通过向烘箱中添加固体二氧化碳（干冰）来达到亚环境温度。用Ledamass四极杆质谱仪测定了渗透侧和渗余侧的分压。

使用的所有气体的纯度至少为0.9995。

结果与讨论

3.1．吸附等温线

在分子筛膜中的传质被视为吸附扩散（表面扩散）[13–15]，因此测量吸附数据能够区分膜渗透结果中的吸附和扩散效应。图1显示了CH4、CO2、N2O、N2、O2、Ar和Kr在195、252、273和298 K温度下在DD3R晶体上的吸附等温线。两种分子筛样品的数据吻合良好。CO2和CH4等温线与Himeno等人[16]最近发表的吸附数据非常吻合。Ne的吸附量太低，无法准确定量，因此可以认为Ne在DD3R上几乎不吸附。

(1)

大多数吸附数据可以用经典的Langmuir等温线很好地描述，对于分子筛上负载量最高的组分（CO2、N2O和Kr），需要一个双位Langmuir等温线（式（1））。通过对数据的组合拟合，得到了吸附焓（）、吸附平衡常数的指数因子（）和分子筛的饱和负荷（）。表1总结了吸附参数的估计值。

CO2和N2O等温线几乎相同，表1中估算参数的相似性很好地说明了这一点。注意到CO2和N2O的等温线达到了比其他组分更高的负荷。因此，CO2和N2O相对于所研究的其他气体被认为是“强”吸附，而其他气体则被称为“弱”吸附。吸附量大小顺序为：。

由于每个DD3R单元（SiO2）120的摩尔重量为7.308 kg molminus;1[17]，并且包含六个空腔，因此二氧化碳的估计饱和负荷（4.39 mol kgminus;1）对应于每个空腔5.35个分子。这与Himeno等人[16]的N2物理吸附实验进行了很好的比较，该实验得出的N2饱和负荷（4.46 mol kgminus;1）为每个空腔5.4个分子。只有CO2和N2O的估计饱和负荷被认为是真实饱和负荷的合理近似值。所有其他饱和负荷均基于有限的吸附数据，并在预测中予以考虑。

图1 CO2、N2O、CH4、N2、Ar、Kr、Ne和O2在195、252、273和298 K温度下在DD3R晶体上的吸附等温线。这些线表示用单位或双位Langmuir模型（式（1））拟合的完整数据的结果

表1 气体在DD3R晶体上的吸附参数及其95%置信区间

3.2．单组分渗透

CO2、N2O、CH4、N2、O2、Kr、Ar和Ne的纯组分渗透通量随温度的变化如图2所示。温度依赖性表现出三种不同类型的通量行为：

  1. CO2、N2O在低温下表现出最大值；
  2. （2）CH4随温度单调增加；
  3. （3）所有其他气体随温度单调减少。

通过分子筛膜的通量是组分扩散率和分子筛吸附量的函数。分子筛中的扩散是一个活化过程，扩散率随温度的升高而增大，吸附量随温度的升高而减小。在情形（3）中，通量随温度降低是由于吸附量随温度降低而减少，而且这种效应明显比增大的活性扩散更强。此外，CO2、N2O在低温下有最大值。这是因为随着温度的降低，分子筛变得饱和，由于吸附饱和的渐近性，扩散率的降低开始占主导地位。甲烷（位置（2））没有显示出这种行为，但分析[18]和实验表明，支链烃在silicalite-1膜的渗透过程中[19,20]，当扩散活化能大于吸附热时，通量会随着温度单调增加。甲烷的粒径（动力学直径=0.38 nm）接近DD3R的窗口（0.36 nmtimes;0.44 nm），表明其具有较高的扩散活化能。

在分子筛膜中的传质可用麦克斯韦-斯蒂芬公式模拟表面扩散[13,14,20]。当吸附可以用多位Langmuir等温线表示时，式（2）可表示该模型的解析解。如果系统处于亨利区（即弱吸附区），并且可以用单位Langmuir等温线来描述，则式（2）可以简化为式（3）。

其中通量的表观活化能可以区分为：

绘制通量除以驱动力()与温度倒数的关系图表明，公式（2）适用于所有研究组分（Ne除外）（图3）。扩散率指前因子（D0）活化能（EA，diff）的估计值如表2所示。活化能随动力学直径的增大而增大，说明了八环窗口打开的空间效应。尽管图3中显示了相当线性的阿伦尼乌斯曲线图，但必须强调的是，扩散率的负载依赖性（参见，例如[22]）在式（2）中没有明确考虑，因此，如果存在，则包含在扩散率活化能中。最近，有一项更详细的关于CO2、CH4、N2渗透通过DD3R膜的模拟研究，揭示了扩散率的强大负载效应[21]。这些结果与分子动力学研究的结果一致[11,22]。

对于Ne，没有可被建立的吸附数据，可以认为是一种非常弱的吸附气体。绘制通量与温度倒数的关系图（图3B）表明，表面扩散方程（式（3））的弱吸附近似成立。负的表观活化能可能是由于扩散活化能小于吸附热。然而，根据所提供的数据，我们不能排除Ne以非吸附（气态）方式渗透。在这种情况下，气体通过分子筛的质量传递可以表示为：

其中扩散系数可以是Knudsen型，它可以有一个活化部分[23]。

正如绘制的通量与温度的乘积与1000/T的图像（图3B）所示，使用式（5）可通过气相浓度（）的增加来解释随温度降低而略微增加的Ne通量。因为存在负的活化能，（活化的）努森型扩散不能被确认为通量乘以温度的平方根（式（5） 式（6））与1000/T（图3B）的关系，。

考虑到表2中活化能随动能直径的变化趋势，对于小的Ne分子来说，非活化扩散确实是可能的。

表2给出了所有研究组分渗透的表观活化能。Ne的值来自图3B，其他组分参数由式（4）计算，其中在双位Langmuir数据的情况下，仅使用A位的吸附焓。

进料压力对单组分通量的影响如图4所示。所有成分的通量都随进料压力的增加而增加，除CO2、N2O外均符合式（3）的要求。后一种组分在亨利区外发生强烈的吸附和渗透。

将所有通量作为其动力学直径的函数进行比较，揭示了DD3R窗口打开引起的强烈空间效应（图5）。基于这些分子筛效应，预计CO2/CH4分离的理想分离因子将超过100，O2/N2分离的理想分离因子为2，而N2O和CO2将是不可分离的。渗透数据与Tomita等人[5]的早期数据契合程度好。图5所示的He通量是氖实验中He吹扫气的反渗透通量。由于该反渗透通量的大小至少具有可比性，并且在大多数情况下高于其他组分通量，因此该反渗透通量也可能影响渗透结果。

图2 研究气体通过DD3R膜的单

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