一种具有鲁棒性的本体聚合自修复 疏水涂层，拥有连续的涂层结构以及外文翻译资料

 2022-08-04 16:32:23

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题 目： 一种具有鲁棒性的本体聚合自修复 疏水涂层，拥有连续的涂层结构以及

摘要

具有超疏水性的功能化聚合物材料在先进智能材料领域有非常光明的前途。在此，基于共价交联的环氧丙烯酸酯树脂（EAR）和分级沉淀二氧化硅颗粒（PSP）的组合，我们制备了将鲁棒性与自修复性结合在一起的本体聚合物超疏水涂层（BSPC），用于可控设计和水下显示。通过优化聚合物/颗粒的比例（10：4），BSPC在面对各种侵蚀性应力（gt; 200次循环）时表现出了优秀的机械强度。因为聚合物骨架中有通过分级形貌构建的连续超疏水结构，所以BSPC通过抛光（gt; 40个循环）具有自修复性。更重要的是，可再生粗糙结构使BSPC能够通过表面层的脱落实现可控设计。同时，通过水下光反射现象，我们在所设计的BSPC上成功实现了水下显示，可以拓宽超疏水材料的应用领域。此外，BSPC还具有自清洁，防腐蚀（pH值为1/14），耐沸腾（100°C）和抗冻（0°C）的性能。我们根据自己的发现提出了一种可行的策略，以制造具有连续结构，自修复和可设计特征的多功能超疏水聚合物材料，用于先进智能材料领域。

关键字：鲁棒性 自修复性 高分子材料 超疏水性 应用

1.介绍

具有防水性（水接触角gt; 150°和滑动角lt;10°）的仿生材料，特别是由荷叶启发的超疏水材料最近备受关注。因为人们逐渐认识到它们在防污，防冰和防腐蚀[1-3]方面的应用潜力。为了实现各种诱人的应用前景，人们已经通过多种技术，制备了这些受生物启发的材料[4-7]。然而，由于精细结构固有的脆弱性，这些人造的超疏水材料在恶劣和复杂的外部环境下通常会丧失其抗润湿性，这可能会缩短使用寿命，降低实用价值[8-9]。高分子材料以其卓越的机械强度，在医疗和建筑领域得到了迅速发展[10-12]。因此，有研究者制备了一些基于聚合物的改性超疏水材料，它们具有优异的性能（例如，鲁棒性，耐用性和稳定性），延长了这些仿生材料的寿命[13-15]。例如，Yu等创建了一种超疏水性聚合物涂料，该涂料在有应力施加和腐蚀性环境下具有良好的稳定性，其特点是粘接性环氧树脂和质地粗糙有纹理的二氧化钛相互粘合[16]。 Karthika等将氧化石墨烯（GO）和偶氮苯（Azo）的杂化材料沉积在聚氨酯上以制备柔性超疏水膜，并且该膜的超疏水性在150％拉伸应变下保持不变[17]。然而，随着各种先进智能技术的快速发展，具有较为单调抗润湿能力的人造超疏水材料，已无法应对变化多端的要求和新的挑战[18-19]。

为了解决上述的问题，研究者们试图在使涂层具有超疏水性的同时又具有一种或者几种其他的功能。因此，超疏水材料的应用领域扩大了，包括超级电容器[20]，自推进材料[21]和一些交叉领域[22-23]。此外，人们通过将各种修复介质埋入材料中以延长其使用寿命，制备了许多能自修复的超疏水聚合物材料[24-26]。遗憾的是，虽然复杂的物理/化学响应机制可以修复损坏的材料，但是彻底消耗修复介质后涂层就不再具有自修复能力。复杂的生产程序以及有毒溶剂和化学试剂的使用也阻碍了自修复超疏水材料的发展。在自然界中，生物的自修复行为是天生的和自发的。例如，为了在外皮受损严重的情况下重新获得良好的润湿性，蛇和蜥蜴的皮肤会进行生理更新（称为蜕皮或蜕皮）[27]。但是当前的超疏水聚合物材料很难满足这些新出现的要求和挑战。除此之外，水下光反射现象作为超疏水材料的固有功能之一，与防冰，自清洁和防腐蚀这些功能相比，没有得到充分利用。我们认为，这一利用的不充分限制了超疏水材料在先进和智能技术中的发展与应用。

在这项工作中，我们提出了一种创新的喷涂-固化-加热方法，用于制造基于紫外线固化环氧丙烯酸酯树脂（EAR）和沉淀二氧化硅颗粒（PSP）的拥有鲁棒性和自修复性的本体聚合超疏水聚合物涂料（BSPC）。共价交联网络和分级结构的适宜组合赋予BSPC机械强度，以在各种机械损伤（gt; 200次循环）下保持超疏水性，这展现出了聚合物骨架以及涂层顶层结构所具有的优势。利用连续的超疏水性和粗糙度再生特性，可通过抛光策略成功实现自修复的性能，而无需使用任何治疗剂（gt; 40个循环）。更重要的是，基于表面和水下光反射的更新，依次实现了可控设计和水下显示的创新应用。此外，BSPC具有诱人的自清洁，抗低温/高温和抗腐蚀性能。与普通的超疏水聚合物材料不同，我们的发现充分揭示了一种较为可行的策略，可以同来合成具有多功能性的超疏水材料，这在智能材料领域有很大的应用前景。

2.实验

2.1材料

环氧丙烯酸酯树脂（EAR，Mn=550 g mol-1，粘度：2.1times;104 Pa s）由Ryoji有机化学有限公司（中国）生产。乙醇由富宇精细化工有限公司（中国天津）提供。由微纳米团簇组成的沉淀二氧化硅颗粒（PSP，主直径为20-30 nm）由惠明化工有限公司（中国江西）提供。乙烯基三乙氧基硅烷（VTES）由阿拉丁试剂有限公司（中国）提供。光引发剂（2，4，6-三甲基苯甲酰基）二苯基氧化膦（TPO）购自麦恪林生化科技有限公司（中国上海）。全部化学试剂在使用时没有经过进一步提纯。

2.2本体聚合物超疏水聚合物涂层（BSPC）的制备

我们引入了紫外线可固化聚合物EAR和VTES（两者具有疏水性）和PSP，以组成交联骨架和微/纳分级结构来制备BSPC。策略图 1中显示了BSPC的制备流程，如下：在室温下，将8.3 g紫外线可固化成分（EAR：VTES：TPO=20：60：3）小心地分散在乙醇中，以获得半透明的分散体A。同时，将与EAR的质量比不同的PSP在乙醇中分散10分钟以制备分散液B（PSP：EAR=1：10，2:10，3:10，4：10，5：10，6：10和7：10）。然后，将分散液A和B混合并在超声波（200 W，40 kHz）下进一步处理，直到形成均匀的悬浊液。随后，将反应性悬浊液喷在等离子体活化后的玻璃基板上（长度：7.5 cm，宽度：2.5 cm）。制备涂层时使用的设备有喷枪（W-71，日本藤原技术有限公司）和空气压缩机（OTS-550，中国台州杰出工贸有限公司）。喷枪以10 cm的距离布置在基材的前面，然后反复从左向右移动以控制沉积涂层的均匀性。喷涂操作后，将沉积涂层（EAR / VTES / PSP）转移到UV下曝光（100 mW / cm2）30秒钟，以获得固化涂层并固定PSP。最后，将固化涂层（PEAR-VTES / PSP）在100°C下加热6小时以完成水解缩聚过程，然后成功获得白色超疏水聚合物涂层（PEAR-VTES-PS）。

图 1 ESBC制作策略插图

2.3 BSPC的连续特性测试

BSPC的剥离过程如下：首先，使胶带的一侧接触并固定在玻璃基板上。其次，将另一侧以5 kg的载荷粘到BSPC表面，以保证紧密的相互作用。之后，快速地从样品表面手动剥离粘附有胶带的玻璃基板。最后，检查样品的疏水性。

2.4 BSPC的鲁棒性测试

2.4.1 BSPC的机械测试

机械鲁棒性测试是使用1000＃的SiC砂纸进行的[28-29]。在负载200 g的重量下，使BSPC直接与SiC砂纸表面接触。之后，将样品沿一个方向推动。10 cm为一个周期，速度控制在3 cm/s。每40个循环测量一次样品的润湿性。

2.4.2 ESPC的环境测试

我们使用不同的pH值溶液（包括pH=14溶液和pH=1溶液）测试BSPC的防腐性能。将BSPC小心地浸入上述溶液中，每天更新，共计72个小时。在用蒸馏水冲洗以除去残留物后，测量样品的润湿性。分别使用沸水（100°C）和冷冻水（0°C）进行抗高温和低温测试。为了进行测试，将BSPC小心地浸入上述液体中，每天更新，共计72小时。在取出的BSPC恢复到室温之后，测量润湿性。

2.5表征

通过Zeiss Merlin场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）（德国）以5 kV的加速电压观察样品的表面形貌。样品的能量色散谱（EDS）由牛津X-MaxN20（英格兰）以20 kV的加速电压进行。在进行SEM和EDS表征之前，先在样品上溅射金层。通过JEM-2100F透射电子显微镜（日本）以200 kV的加速电压更进一步观察微观形貌。使用Nicolet iS50（英国）测量样品在4000至400 cm-1范围内的衰减全反射-傅立叶变换红外（ATR-FTIR）光谱。使用BMT Expert 3D工作站（德国）通过非接触式技术获取3D轮廓图像，并在测量后计算平均粗糙度信息。 我们用Kratos Axis Ultra DLD（英国）以Al Kalpha;源测试了样品的X射线光电子能谱（XPS）。用NETZSCH TG209F1热重分析仪（德国）在35℃至700℃的氮气气氛下以10℃ min-1加热速率进行热重（TG）分析。配备数码相机（德国）的KRUuml;SSDSA 100测角仪用于测量样品的接触角（CA）和滑动角（SA）。每个样品用4 mu;L蒸馏水进行至少五次测量，最终结果为室温下的平均值。其它摄影是使用相机（日本索尼）进行的。

3.结果和讨论

3.1 BSPC的制备和表征

BSPC的制备是通过一种简便的“光聚合-水解缩聚”方法实现的，如图 1。首先制备由光引发剂（TPO），可紫外线固化的聚合物（EAR）以及低聚物（VTES）和作为交联中心的PSP组成的反应性悬浮液。之后通过EAR和VTES中的乙烯基部分在紫外线照射下的光聚合反应，迅速将涂层转化为固化了的硬质膜层，由此PSP被固定在共价交联聚合物网络中。最后在使用VTES作为中间媒介的水解缩聚过程中，PSP也化学键合到交联的聚合物骨架中。由此成功制备了具有鲁棒性和自修复性的BSPC。在以前的大多数工作中，超疏水性被仅仅设计在各种涂层的表面上。这种涂层性能并不稳定，在受到轻微应力的情况下就很容易被破坏，从而导致超疏水性的丧失。相比之下，我们的工作之中，低表面能分级结构是在整个BSPC涂层上构建的。因此，超疏水性不仅设计在表面上，而且还设计在涂层内部，这可以称为连续超疏水性。这种独特的连续超疏水的设计赋予了BSPC鲁棒性以及能够自修复的特点。

为了确认涂层的制备过程，采用了SEM进行分析。从SEM观察，随着溶剂的蒸发，发现了大的裂纹（5-15 mu;m）改变了EAR /VTES / PSP的形貌，如图 1b1。在高放大倍率图像中，PSP被残留的粘性聚合物基质充分包裹起来。然而，样品暴露于紫外光照射后，粘稠的残留物和裂纹在表面上消失了表面变得致密，这证明了化学交联网络有效地将涂层的微观结构变为了所设计的结果。我们明显观察到了由EAR粘附在一起的大量微团簇（1-5mu;m），并在PEAR-VTES / PSP表面上观察到覆盖有纳米级乳突（20-30 nm），如图 1b2以及b3。通过热处理，在水解缩聚过程中，微米级乳突通过共价Si-O-Si键进一步聚集，并且在PEAR-VTES-PSP表面上清楚地发现了乳突之间的各种空腔，用于捕集空气，如图 1c。 TEM观察还提供了那些微纳米乳突在聚合物基质中的良好分散的证据，这揭示了出色的界面相互作用以及PSP和EAR之间的紧密结合（图S2）。表面上的微尺度乳突的均方根（RMS）为2.82 mu;m，见图 1d。毫无疑问，由PSP构造的微纳米乳突对BSPC的分级形貌和连续特性做出了巨大贡献。 BSPC的均匀性由EDS映射中的C，O和Si元素分布确定，见图 1。

此外，通过BSPC的ATR-FTIR光谱分析验证了成膜机理。图2a显示了不同涂层的ATR-FTIR光谱。在PEAR / VTES / PSP光谱中，在1105 cm-1处可以明显地看到很强的Si-O-Si特征带。分配给EAR和VTES的C=C在1635 cm-1处的特征带，以及EAR丙烯酸酯部分的C-H在1409 cm-1处的特征带[22]，紫外线照射后，相对于在1733 cm-1处的C=O则变弱甚至消失。结果表明，光引发剂TPO在紫外线照射下成功分解，并引发了BSPC内部的聚合反应，从而在聚合物骨架中构建了共价交联网络。此外， -CH3在2967 cm-1处的谱带的明显变化清楚地证明了进一步的水解缩聚反应确实发生。

我们还进行了BSPC的XPS分析以确认化学元素的情况。在102、284和532 eV处的信号可以分别归因于Si 2p，C 1s和O 1s，图 2b。 EAR / VTES / PSP中C，O和Si的重量百分比分别为49.74％，35.25％和15.01

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