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表儿茶素没食子酸盐对青铜的缓蚀作用及理论研究
摘要
从绿茶中分离得到的表儿茶素没食子酸酯（EG）在3%NaCl腐蚀溶液中作为金属材料的缓蚀剂，通过电化学阻抗谱、极化曲线和扫描电镜等电化学技术进行了研究。结果表明，10ppm表儿茶素没食子酸盐是保护青铜金属表面的最佳浓度。不同浸泡时间的测定结果表明，表儿茶素没食子酸盐在28天内是稳定的，而这种化合物的吸附遵循Langmuir等温线，是物理吸附-化学吸附的混合过程。SEM-EDS分析表明，缓蚀剂膜的存在使腐蚀过程减弱。量子力学计算表明，在物理吸附范围内，通过EG与青铜表面的静电相互作用，以及通过氧原子与化学吸附相对应的共价键，可以使混合型吸附合理化。反应性指数显示，乙二醇分子为青铜表面提供了一个几乎不受亲核和亲电攻击的覆盖物。
关键词： 表儿茶素没食子酸酯 青铜 电化学阻抗谱 缓蚀剂 吸附 干膜厚度 电子结构
一．介绍
青铜是一种主要由铜和锡构成的合金[1]。自中世纪以来，铜合金被广泛用于制造艺术品，例如雕像和雕塑[2,3]。尽管铜是一种贵金属，但在有氧的环境中，它的表面仍然会受到严重的腐蚀。为了减少铜表面可能受到的损害，有机分子被用作缓蚀剂。据观察，这些缓蚀剂主要含有氧、氮和硫杂原子，可保护金属表面免受腐蚀[4-7]。
苯并三唑及其衍生物是一种具有良好防腐效果的缓蚀剂。这种化合物的缺点是毒性高[8-11]。最近，天然提取物蜂胶[12]被用来保存这种金属，因为它们是可生物降解的，很容易获得。
因此，天然产物表儿茶素没食子酸酯（EG）（图1）与其他类似化合物已在软钢酸腐蚀中使用的不同提取物中进行了测试。EG是绿茶的主要儿茶素之一[13-15]，在红茶中所占比例较低[16]；它还提供茶的味道[16]。然而，还没有显示哪种化合物能抑制金属表面的腐蚀。然而，EG代表了一个有趣的发现，因为它的主要片段是儿茶素，它与类黄酮家族有关，是一种具有抗癌活性的多酚抗氧化剂，因为它强烈抑制拓扑异构酶[17,18]。EG的活性与某些化疗抗癌药物类似，如足叶乙甙和阿霉素[19]。在结构上，该化合物有两个苯环、一个二氢吡喃环和一个碳三上的羟基，该羟基被没食子酸基（(-C7H5O4）取代。本研究从绿茶中分离出天然抑制剂表儿茶素没食子酸酯，并添加到3%，将青铜浸入氯化钠溶液中。为了评价乙二醇对金属片的影响，测定了乙二醇在金属片上的吸附过程，并观察了随浸泡时间延长而形成的膜的持久性。还评估了将该化合物用作雕塑临时保护的可能性。
图1.表儿茶素没食子酸酯的化学结构
二.实验和计算方法
2.1. 绿茶中表儿茶素没食子酸酯的分离
从市售的一批冲泡袋泡茶中提取8.1克绿茶干植物原料，用煮沸的蒸馏水（500毫升）提取30分钟，提取后用Whatman 1号滤纸过滤，去除大颗粒，然后减压浓缩，得到1.0g干燥水提取物。为了分离EG，将水提取物溶解在100 mL MeOH中，过滤、蒸发（0.88 g）可溶部分，并在Sephadex LH-20柱上分离，用甲醇-H2Odd（100:0→90:10）洗脱，得到40个部分（F1-F40）。从分数F38中获得0.016 g EG。其结构鉴定是通过解释核磁共振波谱数据和文献[20]中描述的数据进行的。
2.2. 试样制备
每次试验前，根据ASTM G1-03标准，采用常规金相方法制备C844青铜电极表面，包括：用砂纸抛光（先用120、200、320、400、600和1000，最后用1200级）。随后用0.3mu;m氧化铝抛光青铜表面。另一方面，用丙酮和去离子水清洗电极，最后用空气干燥。
2.3. 电化学评价
在电化学阻抗测试之前，将电位稳定1800 s，以确保其处于稳定状态。使用Gill AC仪器在3%NaCl腐蚀性溶液（未详细说明溶液，pH=6.27）中评估浓度为0至50 ppm的抑制剂表儿茶素没食子酸酯。
2.3.1. 电化学阻抗谱（EIS）
在由C844青铜工作电极、饱和Ag/AgCl参比电极和石墨对电极组成的三电极电化学池中，在频率间隔（100 kHz至0.1 Hz）上向溶液施加plusmn;10 mV的振幅。暴露在腐蚀溶液中的面积为4.5cm2。
2.3.2. 极化曲线（CP）
对于极化曲线测试，使用吉尔交流恒电位仪在-500至500 mV的间隔内进行60 mV/min的扫描，并使用ACM分析软件进行数据解释。
2.4. 胶片持久性评价
根据之前的评估和EG浓度对缓蚀分析的影响（第2.3.1节），选择了最佳浓度，该浓度表现出最高的缓蚀效率。在相同的电化学条件下，每6小时通过EIS进行测量，最长时间为28天。
2.5. SEM-EDS表面表征
青铜表面制备有和没有抑制剂，乙二醇，并使用10 ppm浓度的24小时浸泡时间。实验结束后，用蒸馏水清洗研究中的金属并干燥，然后使用卡尔蔡司显微镜SUPRA 55VP在10kV加速电压下，用扫描电子显微镜（SEM）和500x二次电子探测器对表面进行分析。
用EDS-OXFORD检测器与显微镜联用，记录被测钢工作电极表面的近似化学成分（EDS）。
2.6. 计算细节
为了了解表儿茶素没食子酸盐分子的缓蚀性能，进行了分散校正密度泛函理论（DFT）研究。使用了广义梯度近似和杂化泛函PBE0[21]，因为已经证明这两种方法都可以为有机分子和金属团簇的相互作用提供可靠的结果[22-24]。所有原子都使用了具有扩散函数的全电子三zeta;价极化基，即6-311 G（2d，2p）[25-29]。色散相互作用是通过称为D3（BJ）[30]的阻尼修正格里姆项引入的。在Gaussian 09d.01[31]中使用了完整的方法，以下称为PBE0-D3（BJ）／6-311 G（2d，2p）。从提出的几种结构中得到了缓蚀剂分子的基态。为了模拟缓蚀剂分子与青铜表面之间的相互作用，采用了团簇方法。Cu7团簇被认为是高度对称的，其大小通过色散校正DFT内的理论方法可以承受[22-24]。与其他作者的研究结果完全一致，我们得到了具有双峰态和D5h对称性的中性Cu7团簇的五角双锥基态结构。因此，乙二醇与Cu7团簇相互作用的计算是从该团簇位于多个位置并与乙二醇分子相隔2a开始的。EG和Cu7团簇都是用GS结构来考虑的。考虑零点振动能量修正，得到了基态结构。仅考虑具有所有实际振动频率的结构进行进一步分析。
三．结果与讨论
图2显示了在开路电位下，在试验溶液中不存在和存在EG的情况下，1800 s对应于青铜工作电极的曲线。可以观察到，大约1700秒后达到静止状态。
3.1. 阻抗谱对缓蚀剂浓度的影响
图3显示了含和不含抑制剂的测试样品的EIS结果。没有抑制剂的系统仅显示一个时间常数（图3a），因此假设该过程由电荷转移电阻控制。当添加不同浓度的EG（5-50 ppm）并按下所示的半圆时，提出了两个时间常数：一个与电荷转移电阻（Rct）有关，另一个与薄膜电阻（Rp）有关[32,33]（图3b）。
在图3所示的等效电路模型中，CPE1表示与高频弛豫过程相关联的双层电容（nl值接近单位）。利用Brug公式（式（1））从恒相元素（CPE）计算双层电容值。此公式用于计算具有不可逆电荷转移的非理想极化电极的Cdl：
式中：Y0为CPE常数，n为CPE指数，表示表面的不均匀性或粗糙度，Rs为溶液电阻，Rct为电荷转移电阻。
低频区的CPE2和RF与EG在工作电极表面的吸附过程有关。Rs表示溶液电阻；Rct表示电荷转移电阻；Rf表示吸附膜的电阻。CPE2阻抗可计算为：
其中Y0是CPE常数，n是相移，j是虚单位，omega;是角频率。根据n值，CPE可描述为理想电容器（n=1）、电阻（n=0）、电感（n=-1）和华堡阻抗（n=0.5）。
抑制效率（eta;）[34,35]由式（3）给出：
图2.青铜在3%NaCl溶液中浸泡时,不同浓度EG存在和不存在时的OCP曲线。
图3.奈奎斯特图a）不含抑制剂，
b）浸入3%氯化钠溶液中的青铜用不同浓度乙二醇
其中Rp-blank为无缓蚀剂时的极化电阻，Rp-inhibitor为有缓蚀剂时的极化电阻。
极化电阻值计算如下：
表1列出了通过调整等效电路获得的电化学参数，如前所示。结果表明，当加入较高浓度的缓蚀剂时，rct值在10ppm处达到最大值，并随浓度的增加而减小，这是由于金属表面发生了吸附-脱附过程。另一方面，由于抑制作用，Cdl的减少可以用表面均匀性的增加来解释[6]。乙二醇在电极表面的吸附引起了水分子和其他离子的运动，这些离子最初吸附在青铜表面。最后，在10ppm时，eta;达到84%，这是青铜腐蚀体系的最佳浓度。这是由于随着抑制剂浓度的增加，eta;的百分比降低，这与吸附分子和快速脱附过程有关[3,7,36]。
表1浸泡在3%NaCl溶液中的EG作为青铜缓蚀剂的EIS参数
|
C(ppm) |
0 |
5 |
1 0 |
20 |
50 |
|
RS(Omega;㎠） |
8.7 |
2.4 |
2.4 |
2.7 |
2.6 |
|
n |
0.8 |
0.9 |
0.9 |
0.9 |
0.9 |
|
Cdl（㎌㎝-2） |
708.7 |
120.5 |
127.3 |
104.6 |
110.5 |
|
Rct(Omega;㎠) |
1420 |
3030 |
7477 |
3850 |
3560 |
|
Cads(㎌㎝-2） |
- |
150.4 |
270.2 |
188.9 |
81.8 |
|
RF(Omega;㎠） |
- |
37.47 |
177.1 |
30.96 |
47.38 |
|
n2 |
- |
0.7 |
0.8 |
0.7 |
0.8 |
|
eta;（%） |
- |
53.7 |
81.4 |
63.4 |
60.6 |
3.2. 浸泡时间的影响
图4a示出了浸泡时间的结果。可以观察到，由于乙二醇的保护作用，半圆的直径随着浸泡时间的增加而增大。
值得一提的是，在浸泡的前240小时内，薄膜的抑制效率几乎保持不变。当达到384小时的最大浸泡时间后，由于抑制剂的解吸作用（图4b）[37,38]，它开始轻微恶化。
图4.a）在3%NaCl溶液中，EG
b）抑制效率随时间变化的奈奎斯特图
3.3. 抑制机理
一般来说，缓蚀剂在金属上的吸附可以阻止阳极、阴极或两者的反应，这些反应都会降低腐蚀过程的速度。这一过程可能是物理、化学或两者的结合；主要区别在于物理吸附被定义为缓蚀剂和金属之间的静电吸引，从而延缓阳极和阴极反应[
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