醇和胺的有氧氧化偶联与负载在中孔碳上的铁催化剂的亚胺相结合外文翻译资料

Chinese Journal of Catalysis 37 (2016) 1451–1460

a v a i l a b l e a t w w w . s c i e n c e d i r e c t . c o m

j o u r n a l h o m e p a g e : w w w . e l s e v i e r . c o m / l o c a t e / c h n j c

Article

Aerobic oxidative coupling of alcohols and amines to imines over iron catalysts supported on mesoporous carbon

Longlong Geng, Jinling Song, Bin Zheng, Shujie Wu, Wenxiang Zhang, Mingjun Jia, Gang Liu *

Key Laboratory of Surface and Interface Chemistry of Jilin Province, College of Chemistry, Jilin University, Changchun 130012, Jilin, China

A R T I C L E I N F O

Article history:

Received 30 May 2016

Accepted 12 July 2016

Published 5 September 2016

Keywords:

Iron catalyst

Imine synthesis

Oxidative coupling

Mesoporous carbon

Molecular oxygen

A B S T R A C T

Direct oxidative coupling of an alcohol and amine, with air or molecular oxygen as the oxygen source, is an environmentally friendly method for imine synthesis. We developed an Fe catalyst supported on mesoporous carbon (denoted by FeOx/HCMK‐3) for this reaction with excellent activ‐ ity and recyclability. FeOx/HCMK‐3 was prepared by impregnating HNO3‐treated mesoporous car‐ bon (CMK‐3) with iron nitrate solution. The highly dispersed FeOx species give FeOx/HCMK‐3 high reducibility and are responsible for the high catalytic performance. Imine synthesis over FeOx/HCMK‐3 follows a redox mechanism. The oxygen species in FeOx/HCMK‐3 participate in the reaction and are then regenerated by oxidation with molecular O2. The reaction involves two con‐ secutive steps: oxidative dehydrogenation of an alcohol to an aldehyde and coupling of the aldehyde with an amine to give an imine. Oxidative dehydrogenation of the alcohol is the rate‐determining step in the reaction.

copy; 2016, Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences. Published by Elsevier B.V. All rights reserved.

1. Introduction

Imines are important nitrogen compounds; they contain a reactive C=N moiety [1,2]. Imines are nitrogen sources and can undergo various transformations. They are widely used in bio‐ logical, agricultural, and pharmaceutical synthetic processes [3–6]. The condensation of aldehydes or ketones with amines is the traditional method for imine synthesis, and is usually per‐ formed in the presence of an acidic catalyst [7–9]. Recently, the direct oxidative coupling of an alcohol and amine to give an imine has attracted increasing attention because of its envi‐ ronmentally friendly properties [10–16]. Air or molecular oxy‐ gen can be used as the oxygen source for the production of various types of desirable imines from appropriate alcohols and amines as starting reagents, with water as the only by‐product. Effective noble‐metal‐based homogeneous and

heterogeneous catalysts such as supported Au, Ru, Pd, and Pt have been reported [17–24]. However, the high price of these noble metals and the need to use inorganic or organic bases as additives in the reaction system limit their large‐scale applica‐ tion in imine synthesis.

Recently, a few metal oxide catalysts that can catalyze this imine synthesis have been reported [25–27]; for example, CeO2 is an effective catalyst for imine formation from benzyl alcohol and aniline at low temperature (60 °C), with a high yield of 96% after 24 h [25]. Manganese oxides supported on hydroxy‐ apatite (MnOx/HAP) also show high activity in the oxidative coupling of alcohols and amines [26]. When benzyl alcohol and aniline were used, a 92% yield of the imine was obtained after reaction for 24 h at 80 °C. The catalytic activity, especially the capacity to activate molecular oxygen, is highly dependent on the redox properties of the metal oxides. They determine the

* Corresponding author. Tel: 86‐431‐85155390; Fax: 86‐431‐88499140; E‐mail: lgang@jlu.edu.cn

This work was supported by the National Natural Science Foundation of China (21473073, 21473074) and the '13th Five‐Year' Science and Technology Research of the Education Department of Jilin Province (2016403).

DOI: 10.1016/S1872‐2067(16)62506‐8 | http://www.sciencedirect.com/science/journal/18722067 | Chin. J. Catal., Vol. 37, No. 9, September 2016

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catalytic behavior of the metal oxide in the oxidative dehydro‐ genation step. Tuning the redox properties of metal oxide cata‐ lysts should therefore be an efficient method for developing high‐performance catalysts for imine synthesis via oxidative coupling.

Among various metal oxides, iron oxides have the ad‐ vantages of ready availability, low cost, and low toxicity [28–32]. However, iron oxides show low activities in the oxida‐ tive coupling of alcohols and amines to imines [25]. This could be related to the intrinsic inert properties of a bulk material, such as a low surface‐to‐bulk atomic ratio and low surface en‐ ergy. We recently reported that the redox properties of iron oxides can be tuned by forming highly dispersed iron oxide species on carbon supports [33,34]. The catalysts show high redox activities in O2 activation. This property of these iron oxide species might enable them to catalyze oxidative coupling of alcohols and amines to imines.

In this work, carbon‐supported FeOx (FeOx/HCMK‐3) was used as a catalyst for oxidative coupling of alcohols and amines to imines. A 98.8% yield of imine was obtained in the oxidative coupling of benzyl alcohol and aniline after reaction for 6 h at 80 °C. The FeOx/HCMK‐3 catalyst was efficient in the synthesis of a series of imine compounds. The correlations between the activity and physicochemical propertie

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醇和胺的有氧氧化偶联与负载在中孔碳上的铁催化剂的亚胺相结合
摘要

用空气或分子氧作为氧源的醇和胺的直接氧化偶联是一种环境友好的亚胺合成方法。我们开发了一种支持中孔碳（FeOx / HCMK-3表示）的Fe催化剂，具有优异的活性和可回收性。通过用硝酸铁溶液浸渍HNO3处理的介孔碳（CMK-3）制备FeOx / HCMK-3。高度分散的FeOx物质使FeOx / HCMK-3具有高的还原性，并且具有高催化性能。在FeOx / HCMK-3上的亚胺合成遵循氧化还原机制。 FeOx / HCMK-3中的氧类参与反应，然后通过用分子O2氧化再生。该反应涉及两个连续步骤：将醇氧化成醛并将醛与胺偶联以产生亚胺。醇的氧化脱氢是反应中的速率决定步骤。
1.简介

亚胺是重要的氮化合物;它们含有反应性C = N部分[1,2]。亚胺是氮源，可以进行各种转化。它们广泛用于生物，农业和药物合成过程[3-6]。醛或酮与胺的缩合是用于亚胺合成的传统方法，通常在酸性催化剂存在下进行[7-9]。最近，醇和胺直接氧化偶联得到亚胺已经引起了越来越多的关注，因为它具有环境友好的特性[10-16]。可以使用空气或分子氧作为用于从合适的醇和胺作为起始试剂生产各种类型的所需亚胺的氧源，以水作为唯一的副产物。有效的贵金属基均质和已报道了非均相催化剂如负载的Au，Ru，Pd和Pt [17-24]。然而，这些贵金属的高价格以及在反应体系中使用无机或有机碱作为添加剂的需要限制了其在亚胺合成中的大规模应用。

近来，已经报道了几种可以催化该亚胺合成的金属氧化物催化剂[25-27]。例如，CeO 2是在低温（60℃）下由苄醇和苯胺形成亚胺的有效催化剂，24小时后产率高达96％[25]。负载在羟基磷灰石（MnOx / HAP）上的氧化锰在醇和胺的氧化偶联中也显示出高活性[26]。当使用苄醇和苯胺时，在80℃反应24小时后，得到92％的亚胺收率。催化活性，特别是活化分子氧的能力，高度依赖于金属氧化物的氧化还原性质。他们决定了金属氧化物在氧化脱氢步骤中的催化行为。因此，调节金属氧化物催化剂的氧化还原性质应该是开发氧化偶联合成亚胺合成高性能催化剂的有效方法。

在各种金属氧化物中，氧化铁具有现成可用性，低成本和低毒性的优点[28-32]。然而，铁氧化物在醇和胺与亚胺的氧化偶联过程中表现出较低的活性[25]。这可能与散装材料的固有惰性性质有关，例如低的表面 - 原子比和低的表面能。我们最近报道，氧化铁的氧化还原性质可以通过在碳载体上形成高度分散的氧化铁物质来调节[33,34]。催化剂在O2活化中表现出较高的氧化还原活性。这些氧化铁物质的这种性质可能使它们能够催化醇和胺与亚胺的氧化偶联。

在这项工作中，碳载FeOx（FeOx / HCMK-3）被用作醇和胺氧化偶联到亚胺的催化剂。在80℃下反应6小时后，苯甲醇和苯胺的氧化偶联得到亚胺的98.8％。 FeOx / HCMK-3催化剂在一系列亚胺化合物的合成中是有效的。基于一系列表征结果研究了催化剂的活性和物理化学性质之间的相关性。还研究了亚胺合成对FeOx / HCMK-3的反应机理。

2.实验

2.1。物料

所有化学品均为分析纯，无需进一步纯化即可使用。在所有实验中都使用双蒸水。

2.2。催化剂制备

使用报道的程序使用三嵌段共聚物EO20-PO70-EO20（P123; EO：环氧乙烷; PO：环氧丙烷）作为表面活性剂和原硅酸四乙酯（TEOS）作为二氧化硅源制备SBA-15模板赵等人[35]。通常，在35℃下将TEOS（4.68mL）加入到含有P123（2g）的2mol / L HCl（60mL）中。搅拌后在水浴（35℃）中环24小时，将混合物转移到TeL-内衬的不锈钢高压釜（100mL）中，并加热至100℃3天。通过过滤分离生成的固体产物，在100℃下干燥12小时，在550℃下煅烧6小时。使用SBA-15作为硬模板和蔗糖作为碳源制备MK-3 [ 36。通常，将SBA-15二氧化硅（1.0g）加入到含有蔗糖（1.25g），硫酸（0.14g）和蒸馏水（5.0g）的溶液中。将混合物在80℃下在烘箱中保持6小时。然后将温度升至160℃并保持6小时。在加入碳前体（0.8g，0.09g H 2 SO 4和5.0g H 2 O）后重复加热步骤，以完全渗透SBA-15二氧化硅的内孔。通过在Ar流下在900℃下热解6小时，然后在10重量％HF水溶液中洗涤以除去二氧化硅模板，得到碳 - 二氧化硅复合物。使用碳载体的氧化铁催化剂湿浸渍法。通常，通过将Fe（NO 3）3·9H 2 O溶解在一定量的水中而获得含Fe溶液。在添加到硝酸铁溶液之前，将CMK-3载体在4mol / L HNO 3溶液中在60℃下处理6小时（由HCMK-3表示）。在室温下搅拌约3小时后，将混合物在大气压下在80℃下加热以蒸发水。将合成的催化剂在Ar流下在400℃下热处理4小时。氧化铁负载量为5重量％（基于Fe 2 O 3计算），所得材料由FeOx / HCMK-3表示。为了比较，通过相同的浸渍方法和使用HNO3处理的CMK-3作为载体也制备了由HCMK-3（Fe-HCMK-3表示）上负载的Fe 3 离子组成的样品。不同之处在于，在80℃的烘箱中将样品在烘箱中干燥12小时，而在400℃下在Ar流中进一步热处理4小时。 Fe物质负载量与FeOx / HCMK-3相同。用Fe（NO）3·9H2O作为Fe源，氨作为沉淀剂（pH9），采用常规沉淀法制备了Fe2O3。将所得材料在空气中在400℃下煅烧4小时。催化剂表征使用CuKalpha;辐射（lambda;= 1.5418）的Rigaku X射线衍射仪记录粉末X射线衍射（XRD）图案。使用配备有能量色散X射线光谱分析仪的具有200kV加速电压的FEI Tecnai F20仪器获得透射电子显微镜（TEM）图像和高角度环形暗场扫描TEM（HAADF-STEM）图像。使用具有MgKalpha;源（1254.6eV）的Thermo ESCA LAB 250系统进行X射线光电子能谱（XPS）。在-196℃下使用Micromeritics ASAP 2010N分析仪记录N2吸附 - 解吸等温线。使用具有Ar激光（532nm）作为激发源的Bruker RFS 100拉曼光谱仪记录拉曼光谱。使用天津咸泉TP-5079吸附分析仪进行温度程序化还原（TPR）。在检查之前，将催化剂（30mg FeOx / HCMK-3,10mg Fe 2 O 3）在Ar（99.99％）流中在400℃处理30分钟。将zeta电位曲线作为pH值的函数绘制，从2到8（Zeta PALS分析仪，Brookhaven Instruments Corporation，USA）。将样品悬浮于0.01mol / L NaCl水溶液中。使用1.0mol / L NaOH和HCl溶液调节pH。使用电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES; Perkin-Elmer发射光谱仪）估计Fe含量。使用Thermo Nicolet 6700 FT-IR光谱仪记录傅里叶变换红外（FT-IR）光谱。使用Boehm滴定法测定表面基团的量。将碳载体（100mg）置于10mL含有NaOH，Na 2 CO 3和NaHCO 3的0.05mol / L溶液中。将体密封并摇动24小时，过滤内容物。向每个滤液中加入已知量的HCl。使用自动电位滴定仪（LeiCi ZDT-4A），用NaOH滴定溶液中剩余的过剩酸。基于NaOH中和羧酸，酚和内酯基团的假设计算酸性位点的量，NaHCO 3中和羧基，并且Na2CO3中和羧酸和内酯基团。催化试验在常压下在50mL二口烧瓶中进行醇和胺的有氧氧化偶联。向含有醇（1.0mmol），胺（2.0mmol）和甲苯（10mL）的反应器中加入一定量的催化剂（0.3g）。混合物与空气接触，反应温度保持在80℃。反应混合物通过带有过滤器的取样管进行萃取，然后转移到小瓶中。使用配备有HP-5柱的气相色谱分析产物火焰离子化检测器。基于醇与亚胺的比例计算亚胺产物的转化率和收率。使用标准化合物和气相色谱 - 质谱鉴定产物。基于初始阶段（60分钟）中的苄醇转化率和催化剂中FeOx的量计算周转频率（TOF）。在Schlenk管中进行无氧实验。首先，将FeOx / HCMK-3催化剂放入Schlenk管中，并在80℃真空脱气1.5小时以除去吸附的O 2。将高纯度N 2（99.99％）注入Schlenk管中直到压力为1atm。将脱气的甲苯，苄醇和苯胺加入到Schlenk管中。该系统进一步脱气并与高纯度N 2平衡。然后将Schlenk管放入油浴（80℃）中开始反应。每次提取样品后，系统脱气并用高纯度N2平衡。所有这些处理措施都是确保从体系中除去分子氧。在回收实验中，通过过滤分离固体催化剂，并在下一个循环之前在400℃处理1小时。结果与讨论

3.1催化剂结构和表面性能图1显示了碳载体FeOx（5wt％，以Fe 2 O 3计）催化剂的制备。催化剂支持通过硬模板法制备介孔碳CMK-3。在使用前，将CMK-3用4mol / L HNO 3在60℃下处理6小时作为催化剂载体。所得碳由HCMK-3表示。这是制备具有高度分散的FeOx物质的催化剂的关键步骤。在HCMK-3表面上形成大量的含氧官能团。表1显示，HCMK-3（包括羧基，内酯和酚类）的官能团数量均高于CMK-3。官能团的总量约为1.47mmol / g。图。 FeOx / HCMK-3制备的丰富的官能团合成路线示意图赋予HCMK-3载体亲水表面。这有助于将硝酸铁溶液引入碳载体的介孔中。将干燥的固体在Ar流中在400℃下煅烧4小时，得到FeOx / HCMK-3催化剂。XRD图谱显示FeOx / HCMK-3保留母体HCMK-3载体的配置（图2a）。在2theta;= 0.75°-3°的范围内的三个衍射峰可以被索引到HCMK-3六角形空间群的（100），（110）和（200）反射。广角XRD图谱显示两个样品都有两个宽的衍射峰，分别为24.5°和44°（图2b），分别来自于（002）和（100）石墨平面的衍射峰碳支持[37]。没有观察到与氧化铁相关的结晶相，表明氧化铁颗粒小或结晶度低。 FeOx / HCMK-3和HCMK-3的拉曼光谱显示在1358和1598cm-1处的两个峰，其分配给碳载体的D和G带（图2c）[38,39]。不能观察到归结于铁氧化物的1000cm -1以下的峰值[40,41]。这也表明FeOx / HCMK-3中的氧化铁颗粒小。 N2吸附 - 解吸附等温线表明FeOx / HCMK-3给出了有序介孔结构（IV型）典型的等温线，在p / p0 = 0.5附近的吸附曲线中具有明确的步骤（图2d）。 FeOx / HCMK-3的表面积，孔体积和孔径与HCMK-3的表面积，孔体积和孔径相似，表明铁氧化物不会阻断CMK-3载体的中心.

TEM图像证实FeOx / HCMK-3保留了CMK-3支架的有序结构（图3a）。即使在高分辨率下，在所检测的区域中也没有观察到Fe颗粒（图3b和c）。

Boehm titration results for CMK‐3 and HCMK‐3.

进行STEM和能量色散X射线测定以研究氧化铁分散体（图3d和e）。结果表明，Fe物质几乎均匀分散在HCMK-3表面，但是仍然无法根据这些测量确定粒径。制备具有低FeOx负载（0.25wt％）的样品以澄清HCMK-3表面上的FeO x分散状态。在HRTEM图像（未示出）中仍然不能观察到FeOx颗粒，但是可以在HAADF-STEM图像中区分一些光斑（约2-3nm）（图3f）。这些结果表明FeOx物质作为二维或甚至亚纳米菌群存在。这些簇可以是碳载体上高度分散的FeO x的组成单元。 HRTEM和HAADF-STEM图像一起证实FeOx物质高度分散在HCMK-3载体表面.XPS表明，FeOx / HCMK-3和体Fe2O3之间的Fe 2p结合能没有明显的差异（图1）。图4a）。 Fe 2p1 / 2和Fe 2p3 / 2峰分别出现在724.2和710.9 eV。这表明大多数Fe物质存在于t中他的 3价态的氧化铁[42,43]。在O 1s光谱中可以观察到明显的差异。解卷积的O 1 XPS谱中的结合能与文献[44,45]中报道的结合能有关。体积Fe2O3的O 1s谱可以去卷积成两个峰（图4b）。峰值I在529.5

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