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腰果酚类化合物的酯化反应的动力学模型

环氧树脂在三苯基膦存在下产生乙烯基酯树脂的生产:机械速率方程

摘要

在本研究中，腰果酚基环氧酚醛树脂和甲基丙烯酸被用来生产腰果酚基环氧酚醛乙烯基酯树脂。反应在非化学计量条件下进行，使用三苯基膦作为催化剂，温度范围为80-100℃，间隔为5℃。考察了一阶速率方程和基于机理的速率方程。用最小二乘法评价参数。基于机理的速率方程和实验数据的比较显示了极好的一致性。最后给出了阿伦尼乌斯方程和活化能。

基于线性回归分析，发现特定的速率常数符合阿伦尼乌斯方程。反应的活化能、频率因子、焓、熵和自由能的值表明该反应是自发的和不可逆的，并产生高度活化的络合物。

关键词：腰果酚； 乙烯基酯树脂； 动力学；酯化作用；速率方程；傅里叶变换红外光谱。

塑料技术学系，HB技术研究所，坎普尔- 208 002，印度

2009年5月22日收到；2009年12月13日接受

DOI 10.1002/app.31985

2010年6月10日在线发表于Wiley InterScience (www . InterScience . Wiley . com)。

介绍

随着世界领先的行业和制造商寻求用农业材料取代日益减少的石化原料，可再生资源材料的使用变得越来越重要。对可再生资源材料的追求支持了全球可持续发展，而且是在农业产能过剩的时候出现的。因此，非食品用途的多样化既解决了一个重要的全球环境问题，也为我们经济的一个重要部分带来了稳定。农产品的材料利用必须克服许多技术障碍，这些障碍通常导致产品在价格或性能上与石油基产品相比没有竞争力。在这方面，腰果壳液(CNSL)作为不饱和烃的来源具有相当大的前景，是生产热固性聚合物的优良单体。CNSL是一种酚基单体，可作为天然植物基树脂前体用于表面涂层、粘合剂、层压板和橡胶复合等各种各样的用途。^1–6 CNSL可用作有机合成的起始原料，在许多情况下可替代苯酚，能取得相当或更好的效果。CNSL的主要成分是壬二酸、腰果酚、腰果二酚和2-甲基腰果酚。用冷溶剂法提取的CNSL被称为天然CNSL，而热油和焙烧加工的CNSL被称为工业用CNSL。⁷在涉及热提取过程中，无酚酸通常脱羧成腰果酚⁸，因此，腰果酚是工业用CNSL的主要成分。它是一种在间位有碳-15脂肪链的酚类化合物，由饱和和不饱和(单、二、三)化合物组成。由于腰果酚是工业用CNSL的主要成分，其在树脂生产中的应用具有很大的实际意义，可以通过多种方式进行聚合。^1–4在缩聚过程中，腰果酚可以在酸性或碱性条件下，在酚环的邻位和对位与含活性氢的化合物如甲醛缩合，分别生成一系列“酚醛树脂清漆”或“水溶性酚醛树脂”类型的聚合物。⁹基于腰果酚的酚醛清漆型酚醛树脂可以通过用表氯醇进行环氧化，以提高此类酚醛型酚醛清漆的各种性能。^10–14通过与酸官能丙烯酸/甲基丙烯酸单体反应，在环氧树脂主链末端引入不饱和键，可制备出性能最佳的杂化树脂体系。在此顺序下，可以从腰果酚中得到生态友好的乙烯基酯树脂（VER）体系。

VERs是最重要的热固性聚合物之一，它将环氧树脂的化学、机械和热性能与不饱和聚酯树脂(UPEs)快速固化相结合，使其成为合适的工业应用产品，如表面涂层、粘合剂、印刷电路板涂层、辐射固化油墨、球形透镜材料、复合材料等。^15–25从结构角度来看， 聚酰亚胺是不同环氧树脂和不饱和一元羧酸之间的加成产物。^15–19通过两端反应性双键，聚酰亚胺可以通过自由基聚合机理容易地形成交联网络结构，无论有或没有其他共聚单体。

包括Gawdzik和Matynia在内的一些研究人员，²⁶ Agrawal等人，^27，28和巴杰派等人研究了羧基与环氧基团反应的动力学，三苯基膦³⁰存在下脂环族环氧化合物与甲基丙烯酸的加成酯化反应动力学，以及在叔胺存在下苯甲酸单环氧化合物³¹和己酸³²的加成酯化反应动力学，揭示了二级速率动力学。Pal等人^33，34已经使用双酚a基环氧树脂、丙烯酸和三苯基膦作为催化剂，在存在和不存在单环氧化合物作为活性稀释剂的情况下合成了VERs，并且发现该反应遵循一级速率动力学。斯利瓦斯塔瓦等人³⁵研究了双酚A基环氧树脂和甲基丙烯酸在叔胺徐娜在下的VER合成动力学，温度范围为80-100℃。他们还发现该反应遵循一级速率动力学。Rafizadeh等人³⁶在三苯基膦作为催化剂的条件下，在化学计量和非化学计量条件下进行双酚A基环氧树脂和甲基丙烯酸之间的反应。他们检查了一阶速率方程和基于机制的速率，并得出结论，一阶速率方程存在偏差。基于腰果酚的VER的合成以及这种树脂的酯化动力学仍然没有被科学界所触及。在本文中，我们报道了以三苯基膦为催化剂，在80-100℃的温度范围内，通过环氧树脂与甲基丙烯酸的酯化反应合成腰果酚基环氧酚醛VER的动力学研究结果。根据反应机理，推导出了速率方程，并计算确定了速率常数。实验数据与计算数据吻合良好。

反应机理

腰果酚基环氧化酚醛清漆树脂(CNE)和甲基丙烯酸的反应可以表示为:

A B→产品 (1)

式中A和B分别是甲基丙烯酸和环氧树脂。Pal等人^34以三苯基膦作为催化剂，在70-90℃下，使用1.0mol双酚A环氧树脂和0.9mol丙烯酸进行反应。他们应用了一阶速率方程，如下所示:

其中，c_A是酸的浓度，r_A是反应过程中酸的消耗速率。实验数据吻合良好，转化率高达86%。然而，帕尔等人³⁴通过对ln(cAo/cA)时间曲线的检查，发现所有实验数据均高于一级速率方程。此外，随着时间的推移，实验数据和模型之间的偏差越来越大。这归因于一阶速率方程和k(acid)≫ 1假设的选择。因此，反应机理应该研究并提出较为现实的速率方程。

方案1显示了在三苯基膦作为催化剂的存在下，CNE酯化的机理。结果表明，该反应是通过酸催化剂络合物作为引发剂，通过萃取质子攻击环氧环上的氧，形成羟基而进行性的。同时，活化络合物释放的羧酸阴离子攻击环氧环的末端碳，随着催化剂的再生形成酯键。环氧树脂环可能受到了严重的应力，因此，其键角偏离了杂化键角。因此，环氧环和羧基的开环反应占主导地位。因此，生成的羟基和羧基之间发生反应的可能性很小。此外，在本研究中，酸浓度应选择为小于化学计量的量。因此，在反应中没有额外的酸与羟基竞争。另一方面，从图中可以看出，机械速率方程曲线拟合的回归系数太接近1.0。因此，可以认为没有进一步的副反应。该机制已在附录中给出。

实验

材料

在研究中使用了腰果酚(德国坎普尔)，甲醛(40%溶液，来自新德里克利肯工业公司)，对甲苯磺酸(PTSA；新默克公司，新德里)、甲醇(BDH)、表氯醇(兰伯西实验室，旁遮普)、氢氧化钠、甲基丙烯酸和三苯基膦(CDH Pvt.Ltd,新德里)，苯乙烯、过氧化苯甲酰和氢醌（新默克公司，新德里）。

方法

以腰果酚（C）：甲醛（F）为原料，在2ml甲醇中溶解，以PTSA为催化剂（0.5%腰果酚）制备了摩尔比为1：0.5、1：0.6、1：0.7和1:0.8的腰果酚（C）：甲醛（F）酚醛树脂。通过之前给出的一种方法计算温度条件。¹¹将一半催化剂溶液加入到腰果酚(约30 g)中，装入装有莱比格冷凝器和机械搅拌器的三颈圆底烧瓶中。将剩余的一半催化剂甲醇溶液加入甲醛(40%)中，当反应釜的温度保持在120℃时，在1小时内按滴滴加到腰果酚中。在三颈圆底烧瓶中，每隔45分钟从反应混合物中抽取样品，用于测定游离苯酚(根据美国材料试验标准D 1312-56)和游离甲醛含量(根据ISO标准9397)。在通过柱色谱纯化之前，将反应产物冷却并在60℃真空干燥条件下过夜。采用正己烷制备的树脂溶液进行硅胶柱层析纯化，主要用于除去甲基化腰果酚中未反应的组分、杂质等。来自羟甲基腰果酚。使用乙酸乙酯-苯(60∶40)的流出混合物进行纯化。

如此形成的酚醛清漆树脂(CFN)用超过摩尔量的环氧氯丙烷和40%氢氧化钠溶液在120℃处理约10小时。将形成的产物真空蒸馏以除去过量的表氯醇。用氯化吡啶法测定，CNE树脂的环氧化物当量(EEW)分别为414eqg^-1、454eqg^-1、320eqg^-1和439eqg^-1。

通过使用摩尔比为1∶0.9的CNE和甲基丙烯酸来制备CNEVERs。该反应在三苯基膦(TPP)为催化剂(1 phr树脂重量)和对苯二酚(200 ppm）作为抑制剂)的存在下，在80、85、90、95和100℃的氮气环境中进行，并且通过用Ogg等人³⁸的方法间歇地测定酸值来监测反应的进程。

使用卡氏方程式计算反应程度和数均聚合度。³⁹为了除去游离甲基丙烯酸，将制备的树脂溶解在苯中，用碳酸钾处理，在30℃搅拌2小时。酸以酸式盐的形式用水提取，苯在真空下用旋转蒸发器蒸发。⁴⁰这些树脂分别命名为CNEVER₅、CNEVER₆、CNEVER₇和CNEVER₈。通过红外光谱对树脂的结构进行了表征。活化能和频率因子用阿伦尼乌斯方程计算。

kT ZeEa=RT (3)

其中T是温度(K)，R是气体常数.

图4 CNEVER8酸值与反应时间的关系。

活化熵（DS）的计算公式如下：

其中Kb是玻尔兹曼常数，h是普朗克常数。

活化焓(△H)和活化自由能(△G)使用以下表达式计算。

△H=E_a-RT (5)

△G=△H-T△S (6)

结果和讨论

在三苯基膦作为催化剂的存在下，在80、85、90、95和100℃下进行CNE5、CNE6、CNE7和CNE8的酯化。图1-4显示了在三苯基膦存在下，CNE和甲基丙烯酸的酯化情况。这些结果是聚酯化反应中通常观察到的典型行为。从这些数据中可以明显看出酸值随着反应时间的增加而减少，并且在反应的初始阶段不是线性的。

TABLE II

Extent of Reaction (p) and Degree of Polymerization (Xn) with Time for CNEVER₆

80℃ 85℃ 90℃ 95℃ 100℃

Time

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