聚苯乙烯在水中对非离子型有机化合物的吸附外文翻译资料

 2022-08-06 14:32:06

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聚苯乙烯在水中对非离子型有机化合物的吸附

研究亮点：

1. 研究了多参数线性自由能关系（ppLFER）方法；

2. ppLFER揭示了吸附过程中分子间相互作用；

3. 聚苯乙烯（PS）的相描述与其它聚合物不同；

4. 原始PS的相位描述与老化PS不同；

图形摘要

摘要

聚苯乙烯(PS)塑料在不同领域得到了广泛的应用，例如可以作为一种防震包装材料。由于PS的大量使用，大大增加了水环境中塑料负荷。塑料，尤其是微米大小的塑料在环境中对有机化合物的吸附，在过去的几年中已经引起了人们的广泛关注。本研究旨在增进对水环境中的主要塑料污染物之一PS的吸附特性了解。序批实验使用24种不同的吸附剂对PS膜（膜厚29mu;m）进行了4天的测试，以解释如极性、分子量等各种分子特性。使用不同的等温吸附模型来阐明PS的吸附过程。PS的吸附是非线性的，并且多层吸附是主要的吸附模式。特定和非特定的相互作用在水环境中可以明确区分出来。对PS的非线性吸附由摩尔体积也由ppLFER模型的极化率/双极性参数决定。后者受到PS与吸附剂之间pi;-pi;键相互作用影响。类似于聚乙烯等其他塑料，PS的吸附受疏水作用控制，而原始PS的相描述与其他环境相关塑料的描述存在显著差异。

1.前言

PS是一种由石化产品单体苯乙烯制成的芳香族聚合物。可生产称为通用或高抗冲击的PS，是一种改性聚丁二烯材料。一般用途的PS是一种线性同型聚合物，具有基本单元-CH2 - CH (C6H5)。所有售卖的聚苯乙烯都是无定形的，且拉伸时不结晶。PS可以用气体膨胀成具有良好绝缘性的轻质泡沫。聚苯乙烯泡沫(EPS)可用作绝缘材料和包装材料，通常用于电子产品。

PS和塑料通常具有高重量比的优点，包装材料消耗最小。PS塑料包装仅占产品总重的1-3%，是一种极具成本效益的包装材料，由于重量轻，这也节省了运输过程中的费用。另一方面，塑料包装也增加了塑料垃圾的量。PS已被确定为各水体中微塑料的主要成分之一。塑料进入水体后降解成微米大小的颗粒，几乎不可能被除去。通过东北大西洋的浮游动物群类对PS颗粒的摄食、消化及粘附情况研究发现，其对这几种浮游动物类群的功能和健康有负面影响。一项2013年对海洋垃圾的研究发现，持久性有机污染物（POPs）的含量非常高，如在聚苯乙烯泡沫包装材料上以及海洋垃圾中的聚苯乙烯上发现多环芳烃的存在。尽管POPs在塑料颗粒上的传输产生的影响相对于海洋很小，但仍是一个持续性的关注话题。最近有许多评论文章都发表了有关微塑料与环境中的POPs之间的相互作用。PS的吸附在不同环境下被研究，例如作为制药行业的包装材料，研究调查了用于包装药物的PS特性。

某一特定吸附剂（例如PS）的主要吸附模式理论对评估含有污染物的环境命运和行为很重要。吸附和吸收受不同材料性质的影响，如文献中PE和PS的孔径和表面张力。吸附的机理和相互作用可能是伦敦色散力，偶极相互作用，氢键相互作用，pi;-pi;键相互作用或溶孔填充解散作用。无论如何，吸附可由许多不同等温线假设来描述。

平衡常数可以通过单参数来预测完成，例如基于1-辛醇-水的自由能关系（logKO / W）或十六烷水分配系数（logKh / w）。 更多对各种化合物的吸附精确预测可在线性溶剂化能量模型的帮助下完成，比如亚伯拉罕模型(ppLFER)。

本研究系统地研究了PS在水中的吸附行为，应用不同模型描述吸附过程。将这些模型相互比较，建立最适合的ppLFER模型，然后根据ppLFER描述吸附特性。 ppLFER方程对老化的PS和其他聚合物进行了相互比较，来说明PS在水中的吸附性能。

2. 材料与方法

2.1材料

PS是从GoodFellow订购的厚度为29mu;m的透明薄膜。用剪刀将PS膜剪裁成约3.5times;3.5厘米（〜50毫克）的正方形。然后将切好的PS片置于天平上称重，根据质量平衡合并重量后计算吸附浓度。从德国VWR订购的24种有机探针吸附物，（纯度大于 99％）和储备液置于甲醇中，保持4°C以避免蒸发造成的损失。根据吸附剂在水中的溶解度（Ci，sat）和吸附等温线范围内的理想浓度选择进行分批实验的储备液浓度。吸附剂与各物化性质清单见补充材料（表S1）。该化合物组分为六组：烷烃，烯烃，卤代脂族，单极性脂肪族和非极性芳香族以及极性芳香族。从ELGA Purelab净水器中收集纯净水。(T=23°C，TOCle;ppb，sigma;le;0.055mu;S）

2.2吸附序批实验

对于吸附序批实验，将PS材料（〜50 mg每片）置于10毫升纯净水中，仅研究PS和水之间的相互作用。于批次样品中加入储备液装入带螺帽和丁基/ 聚四氟丁烯隔垫的20 mL玻璃顶空样品瓶（德国BGB）中。选择储备液的量应在吸附物溶解度的10minus;2至10minus;4之间（通过GC-MS分析对照）。甲醇含量不应超过0.25％（v / v）以避免助溶剂作用。为进行空白对照，在装有纯净水和0.25％甲醇（v / v）的背景溶液小瓶中放置PS方格，样品置Heidolph产的高架振动摇床中，在恒温21°C下振动至少4天。吸附序批实验的方法学在其他地方有更详细的描述。最近，据报道聚苯乙烯珠粒（169mu;m）在水中的平衡时间为17天。但是，对于PS膜，早于序批实验之前的初期实验证明振动4天后达到平衡（图S2）。与实验室中经过紫外线降解且更大的PS颗粒相比，本项研究可以用扩散理论来解释观察到的未处理的PS膜平衡时间更短。

在实验测量过程中监测分析物的损失通过制备不含吸附剂的样品并合并这些结果从而使计算出来的吸附浓度达到质量平衡。空气-水分配常数(log Ka/w)和相对应的吸附剂合并到补充资料表S2。

2.3 PS表征

对于PS的吸附机理的详细讨论最初使用不同的分析方法确定其性能。玻璃化转变温度和结晶度分别用差示扫描量热法（DSC）测定。DSC曲线和步骤见补充材料（图S1）。使用Ubbelohde型粘度计确定介质PS的摩尔质量。根据DINEN ISO 1628-1（标准，2012）和DIN EN ISO 1628-3（标准，2010）标准完成实验。根据DIN EN ISO 1183-1标准用气体比重计进行密度测定。通过PS表面的物质接触角确定表面张力。PS的接触角由4种物质决定（甲醇，甲酰胺，甲苯和乙二醇）。根据Owens，Wendt，Rabel和Kaelble（OWRK）的方法，表面张力可以从每种物质的接触角计算得出。有关老化PS材料的其他信息引用于供应

商，详情见补充材料（表S1）。

2.4吸附模型和统计

吸附等温线的评价是解释吸附过程的关键。聚合物的吸附是线性还是非线性的，取决于聚合物颗粒的性质。七种化合物被证明是非线性。在本研究中，测量了更多种类的吸附作用和复合化合物组。实验等温线数据符合Freundlich (FM)、Langmuir(LM)和Polanyi-Manes (PMM)三种非线性模型。FM之前已经被应用到合成聚合物的吸附等温线中，能很好地描述吸附高密度聚乙烯。此外，当吸附剂表面上的吸附点有限时，LM已被认为是描述非线性的模型，这是因为吸附剂具有无皱的完美平面和像原始塑料一样均匀分布的吸收点。

PMM以前曾用于描述几种微小合成聚合物颗粒的吸附，如PS，低密度聚乙烯（LDPE）和水中的聚酰胺（PA）。也有调查使用此模型来描述聚苯乙烯/二乙烯基苯基质的吸附。简要描述确定拟合参数的方法见补充材料（S3）。拟合模型根据相关系数（R2）进行对比，均方（RMSE）基于吸附模型的预测，实验数据和Akaikes信息标准（AIC）间的比较差。

用多元回归分析（MRA）对PS的吸附相关性质分布系数及吸附描述进行了表征。

列出了所有模型的必要拟合参数表1。使用OriginPro Lab 8.1软件对吸附模型的有效性进行了统计分析。

表1 吸附模型的拟合参数

Name

Abbr.

Equation

Linear form

Fitting paramenters

Freundlich

FM

n,Kf

Langmuir

LM

KL,Q0

Polanyi-Manes

PMM

No linear form

Q0,a,b

3.结果与讨论

3.1聚合物表征

聚合物材料的吸附具有以下几种特性，如密度，玻璃化转变温度(Tg)，表面张力和平均分子质量。用多种方法对PS材料进行了表征确定的这些性质及表征结果如表2所示。

表2 老化聚苯乙烯材料性能

单体

密度

玻璃转化温度

表面张力

平均摩尔质量

1.05 g cm-3

109℃

29 mN m-1

15,817 g mol-1

PS材料密度为1.05 g cmminus;3， 高于其他聚合物，如聚乙烯(PE)。Tg为109°C，密度结果表明，室温下的聚苯乙烯是一种玻璃态聚合物，表现出高度的链支化和同时性溶解(吸收)和孔填充(吸附)性质。吸收剂的胶状或玻璃状状态对吸附有影响，即吸附的量可能随着玻璃化转变温度的升高而增加。

影响聚合物吸附剂吸附行为的其他参数是表面张力。表面张力指物质的表面（吸附）活性。通常，由于表面张力低，液体不会很好地润湿聚合物表面，导致接触角大于90°，液体分子对聚合物表面的吸引力降低。此次研究的PS材料的表面张力低至29 mN m-1，文献表面张力数据显示为40 mN m-1，表明其表面活性低（吸收）。无机填充材料有时用于塑料生产，可以改变表面张力。也使用差示扫描量热法调查了结晶度，但未显示结晶点。文献表明，不同PS材料有相同的结果。结晶度曾被认证是吸附剂吸附潜力的指标。

3.2用吸附模型拟合实验等温线

PS对有机化合物的吸附通常很强，基于Freundlich系数KF gt; 1.5 [(mu;gkg-1)（微克L-1）n-1]，疏水和亲水化合物均适用（表S3）。最近，使用几个非离子有机化合物的等温线FM对微塑性PS和老化的微塑性PS进行了表征。PS的吸附为非线性（n值介于0.59和0.88）。在本研究中，Freundlich指数（n）值分布在0.49和1.18之间的较高范围内。高分子材料n值通常小于1.0，但以前的研究也表明某些吸附剂可能导致n gt;1.0。本研究中，只有三种化合物n值大于1.0，只有异己酮（iHex）的偏差较大，n = 1（gt;10％）。高达0.1个单位的吸附线性变化在ppLFER（ANOVA测试，p gt; 0.05）的相位描述符中没有显着影响。因此iHex n = 1的高吸附线性度没有适合的模型。

PS吸附化合物的等温线见图1。模型拟合结果见补充材料（表S3至S5）。 所有化合物均有相对应的适合模型且R2 gt;0.68。 以所研究的化合物等温线的均值R2为基础，拟合度的排序为LM lt; FM lt; PMM。 FM和PMM均值相似，R2 lt;0.94。 PMM拟合显示环己烷（cHex）R2 = 0.76。LM的均方根误差（RMSE）为0.638，FM为0.141，PMM为0.123。 PMM模型有等多拟合参数，FM和PMM的RMSE值越低，表明数据拟合越好。FM和PMM的AIC计算值表明由于PMM的参数大，自由度更高（FM为2，PMM为3）导致拟合度提高。FM和PMM的AIC值相比，FM的结果通常较低，这表明FM可能更适合且没有过多参数。 FM实际上是PMM的一种特殊模型，其b = 1，这可以解释为何PMM和FM数据拟合相似。使用FM来计算PS和水之间（log Kp / w）的分配系数和以ppLFER模拟，R2高且RMS

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