纳米氯氧化铁作为可充氯离子电池高性能阴极材料的研究外文翻译资料

 2022-08-07 11:25:16

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纳米氯氧化铁作为可充氯离子电池高性能阴极材料的研究

摘要：作为一组有吸引力的光电磁和催化功能材料，金属氯氧化物最近在可充电氯离子电池（CIB）系统中的电化学能量存储中引起了人们的关注。但是，它们的应用受到合成复杂和（或）循环稳定性差的限制。在本文中，已经开发了使用真空浸渍和随后在温和条件下进行热分解的简便策略来合成FeOCl/CMK-3纳米复合材料。得益于纳米约束结构，高性能FeOCl/CMK-3阴极具有很高的放电容量为202mAh/g，出色的循环稳定性和显着改善了电荷转移和氯离子扩散。发现电解质成分FeOCl相中的氯层，导致FeOCl层沿b轴方向明显膨胀，从而提高了新的潜力液体剥离法制备2DFeOCl材料。重要地来说，揭示了基于铁物种的氧化还原反应氯离子转移的FeOCl阴极材料的可逆电化学反应。

关键词：金属氯氧化物，电化学性能，纳米材料

1.引言：

氯氧化物MOxCly（M=过渡金属或稀土金属）是一组化学物质，其中氧原子和氯原子都结合在一起到金属元素。它们具有强力的面内化学物质键和相邻的Cl-Cl层之间的弱平面范德华相互作用。这种结构可以促进电荷载流子的分离和运输,有助于金属氯氧化物的高效开发在紫外线或可见光下用于水分解，环境修复和制氢的光催化剂。金属的电子，磁性和光致发光行为。此外，氯氧化物也很受关注。还开发了金属氯氧化物在葡萄糖和气体传感器中的应用，以及类似Fenton的催化剂用于有机污染物的降解,最近，由于高稳定性，所需的高理论能量密度和氯气资源，例如BiOCl，FeOCl和VOCl等金属氧氯化物已被用作氯离子电池（CIB）的阴极材料，这是一种新型的可充电电池，基于使用Li或Mg作为负极材料转移氯离子。除了理论能量密度高之外，FeOCl材料具有丰富的元素成分。目前，FeOCl的合成通常是通过复杂的化学气相传输方法进行的，该方法需要数天的643K（370°C）高温，导致形成大尺寸的FeOCl，并带来FeCl3的蒸发会导致合成过程中产生的高压。因此，非常需要一种简便的FeOCl合成方法。其次，FeOCl在环境条件下的电阻率（ER）为107Omega;·cm，21比纯硅高2个数量级。由于FeOCl的分解发生在大约643K（370℃）下，因此无法实现在高温下用于提高FeOCl的电导率的常规碳结合。或者，在室温下对具有不同碳材料的FeOCl进行机械研磨，可以大大降低FeOCl阴极的电荷转移电阻，从而增加了最大放电容量。尽管如此，仍观察到通过机械研磨分解的FeOCl，如图1，并且没有获得良好的循环稳定性。FeOCl的应用面临的第三个挑战在于缓冲循环过程中的大体积变化。从理论上讲，去除FeOCl中的氯会导致体积收缩58.6％。实际上，在可再充电电池中利用有吸引力的硫（ER：1023Omega;·cm）或硅电极材料时，也存在与高ER和大体积变化有关的问题。使用多孔碳作为基质的纳米约束方法可以实现高电子这些电极材料在循环过程中的导电性和结构完整性。

图1

图1.（a）FeOCl/CMK-3材料的示意性制造过程。（b，c，f）制备的FeOCl和（d，e，f）FeOCl/CMK-3纳米复合材料的SEM图像和XRD图谱。（g）CMK-3粉末的TEM图像。（h）FeOCl@CMK-3纳米复合材料的TEM图像以及相应SAED和元素映射图像。

2.实验安排与过程：

在这里，我们报道了一种纳米级的FeOCl阴极材料，通过热分解方法成功制备，并在低于473K的温和条件下掺入CMK-3。制备的FeOCl/CMK-3纳米复合阴极显示出最大放电容量202mAh/g的电量和162mAh/g的高可逆容量30次循环后，由于电荷急剧增加转移和氯离子扩散。已经观察到在循环之前有机分子以及电解质已经插入FeOCl层中。进一步阐明了基于CIOC中FeOCl阴极材料中氯离子转移的电化学反应机理。FeOCl/CMK-3材料的示意性制造过程如图所示。图1（a）.首先，在研钵中将FeCl3·6H2O和CMK-3粉末混合在一起。将混合物装入抽真空并密封的石英管中，然后在353K下处理24h。之后，将获得的FeCl3·6H2O/CMK-3粉末在烧瓶中减压下于453K热处理10h。通过这种热分解方法直接制备纯FeOCl材料无需添加CMK-3。图1（b-h）显示了所制备的纯咖啡的形态和结构结果FeOCl和FeOCl/CMK-3纳米复合材料。中的SEM图像图1（b），（c）代表所制备的FeOCl材料的团聚形态。还观察到一些厚度约为40nm的纳米薄片，它们聚集在块状FeOCl颗粒中。相反，所制备的FeOCl/CMK-3纳米复合材料表现出独特的形态，包括与一些高度分散的纳米片共存的蠕虫状CMK-3颗粒，其厚度约为20nm（图1d,e).这表明添加CMK-3可以通过FeCl3·6H2O的热分解来防止FeOCl结晶过程中的团聚。对应的XRD模式图1（f）显示，FeOCl和FeOCl/CMK-3样品的所有反射都可以被索引并分配给正交晶层状FeOCl相（PDF卡，编号72-619），三个特征峰分别对应于（010），（110）和（021）晶格平面，（010）和（110）晶格之间强度比的降低表明在FeOCl/CMK-3样品中形成了较薄的FeOCl层。这与SEM结果一致图1（d,e）.研究TEM分析以进一步说明CMK-3和FeOC1/CMK-3纳米复合材料的结构和形态。CMK-3显示出其清晰的介孔通道，其孔径约为4nm。图1（g）.FeOCl上样后，CMK-3的表观形态得以保留，而内部中孔通道被堵塞，如图所示，该样品的元素图谱分析揭示了Fe，O和Cl元素的均匀分布以及相应的EDS模式图2证明了CMK-3中FeOCl的精细组成，表明通过真空浸渍和随后的热分解成功地将FeOCl纳米限定在CMK-3中（FeOCl和CMK-3纳米杂化）。相应的选定区域电子衍射（SAED）图像仅显示半石墨化CMK-3的反射。这与几层FeOCl纳米片的结果一致，后者也没有显示出明显的衍射。

图2

图2.制备的（a，b，d）FeOCl/CMK-3和（c，d）FeOCl的放电和充电曲线（10mA/g）和CV模式（60mu;V/s）阴极。（e）奈奎斯特图和（f）在制备的FeOCl/CMK-3和FeOCl阴极的低频区域中Z和omega;minus;1/2之间的关系。

图2显示了FeOCl/Li电极系统的电化学性质。典型的放电和充电曲线使用制备的FeOCl/CMK-3阴极制备电极系统图2（a）.FeOCl/CMK-3阴极的放电容量为174mAh/g，在第一个循环的主要两步放电阶段。一种在第一个循环中进行电化学活化后，获得的最大放电容量为202mAh/g（理论放电容量的81％），这可能归因于转化反应可细化颗粒/粒度。通过该激活，放电和充电之间的电压磁滞变窄。这个的简历模式电极系统图2（b）在1.6minus;3.5V的势能窗下表现出两对主要的阴极和阳极阶段。第一个还原阶段出现在2.8V至2.1V由2.6V的弱峰和2.38V的明显峰组成。相应的氧化阶段集中在2.88V附近，另一对电位较低的氧化还原对包括还原峰位于1.9V。相应的氧化峰位于2.19V。在第一循环后，峰值电流的增加和电位隙的减小与上述活化过程一致。类似的放电和充电曲线（图2当将制备的FeOCl用作阴极时观察到（c））。纯FeOCl阴极的最大放电容量为165mAh/g，远低于所制备的FeOCl/CMK-3阴极。循环时，发生明显的容量衰减，并且在30分钟后仅维持100mAh/g（60.6％的容量保持率）所制备的FeOCl阴极周期（图2d).尽管如此，该容量仍远高于通过化学气相传输方法在高温下用炭黑机械研磨制成的FeOCl材料的60mAh/g（37.5％的容量保持率）。因此，FeCl·6HO的热分解在温和条件下有助于形成高性能的FeOCl材料。与纯FeOCl相比，制备的FeOC/CMK-3阴极在30个循环后仍保持162mAh/g的高放电容量（80.2％的容量保持率）。这表明CMK-3掺入FeOCl阴极有助于显着改善其电化学活性和结构稳定性。在FeOCl阴极中添加更多的CMK-3。如图3所示，随着CMK-3含量的增加，FeOCl的衍射峰变宽和变弱。这可能与FeOCl含量的减少和/或FeOCl的颗粒/粒度的细化有关。但是，形成了FeO，氯含量降低了（图3（EDS）时加入更多的CMK-3，这可能是由于FeCl·6HO分解过程中水蒸气释放延迟所致。然后水蒸气与新鲜的FeOCl反应并导致形成FeO，从而导致活性物质含量降低。结果，当引入更多的CMK-3时，FeOCl阴极的放电容量明显降低，如图3所示

图3

图3.（a）在第一个循环中，FeOCl/CMK-3电极在不同的充电和放电状态下的XRD图谱。（b）制备的FeOCl/CMK-3粉末以及在373K的NMP，电解质，PP14TFSI或PP14Cl/ACN在298K的条件下处理10h的粉末的XRD图谱.

为了解FeOCl/CMK-3纳米复合材料具有令人印象深刻的充电和放电性能的原因，进行了电化学阻抗谱（EIS）测量（图2e,f).所制备的FeOCl和FeOCl/CMK-3电极系统的电化学过程均显示了混合速率确定过程的控制步骤，该过程包含电荷转移和氯离子扩散步骤。EIS曲线由三部分组成：高频的半圆，其后是另一个半圆，以及低频的直线（图2e).前半圆扩展到Z轴由溶液电阻（Rs）反映，包括来自隔板和电解质的离子电阻。前半圆被认为是接触电阻（Rc），后半圆可能被认为与电荷转移过程（Rct）有关，直线应通过氯离子扩散与Warburg阻抗相关。所制备的FeOCl阴极显示出显着的Rc为161.6欧姆和Rct为573.9欧姆。所制备的FeOCl/CMK-3纳米复合材料的这些值显着降低至69.1和345.2欧姆，这意味着所制备的FeOCl/CMK-3纳米复合材料具有更高的电导率和更快的电荷转移反应。从低频范围内的直线，根据下式估算氯离的扩散系数

D=（RT）/（2AnFCsigma;） （1）

其中D是离子扩散系数，R是气体常数，T是绝对温度，A是电极的表面积，n是每个分子的电子数，F是法拉第常数，C是离子浓度，sigma;是Warburg因子，与Z有关系

Zrsquo;prop;sigma;omega; (2)

图2（f）表示Z与低频区域中频率（omega;）的平方根的线性拟合。FeOCl/CMK-3的sigma;斜率明显较低与FeOCl阴极相比，表明FeOCl/CMK-3阴极具有增强的氯离子扩散能力。

为了进一步了解FeOCl阴极的反应机理，需进行异位XRD分析（图3）进行了研究，以研究FeOCl/CMK-3和纯FeOCl电极在不同电化学状态下的结构演变。在2theta;＝26.5°处的衍射峰归因于石墨箔集电器的反射。请注意，在浆料涂覆和随后的FeOCl电极干燥之后，在约7.5°处形成衍射峰。令人惊讶的是，对应于FeOCl相的（010）晶格平面反射的11.2°主衍射峰消失了，取而代之的是，在纽扣电池中放置了10h的FeOCl电极后，另一个新的强峰出现在6.8°。这意味着在充放电测试之前，沿b轴的FeOCl晶面间距明显扩大。两个FeOCl电极在6.8°时的衍射峰在放电过程中减弱，并在完全放电至1.6V后消失。随后充电至3.5V的FeOCl电极实现了该衍射峰的恢复，同时出现了明显的峰展宽，这可能是由于归因于FeOCl晶粒的细化。充电过程后在6.8°处再次出现衍射峰，这表明膨胀的FeOCl的形成以及CIB中的可逆反应。对于FeOCl/CMK-3电极，还进行了中间放电和充电状态下样品的XRD表征（图3a).放电至2.5V时，根据放电容量图2（a），发生了具有约0.21电子转移的反应，并且XRD图案中与FeOCl相有关的反射显着降低。当进一步放电至2.1V时，FeOCl/CMK-3电极侧接收到0.56电子，并且电子的反射FeOCl相几乎消失了。这可能是由于去除更多的FeOCl相的结构崩溃所致根据DFT计算得出的氯离子含量低于50％。放电至1.6V后未观察到反射，表明完全除去氯离子后形成了无定形和/或纳米氧化铁颗粒。在随后的充电至3.5V之后，FeOCl反射被恢复。这表明，在循环期间，FeOCl相比其在CIB中的相应氧化铁具有更好的结晶度。为了深入了解FeOCl/CMK-3电极在循环前的上述晶格扩展，FeOCl粉末与NMP，电解质或乙腈（ACN）之间的相互作用，循环后用于洗涤FeOCl电极.密度泛函理论（DFT）计算首先是对插层物质FeOCl（010）表面的吸附能进行的，包括NMP，PPCl和ACN，Zhang等人使用了该函数。成功将大块FeOCl剥离为2D纳米片。吸附能遵PPClgt;NMPgt;ACN的顺序，为minus;0.58eV，-0.45eV和-0.20eV。与劈裂相比FeOCl的能量（-0.1eV，中间层之间的能量差），所有这三种物质都表明在能量上有利于插层的驱动力，而PPCl最有利于插层带电的哌啶环与FeOCl表面氯化物的孤对之间的强插入作用。对于插入的FeOCl，取决于分子的大小和组织，中间层之间的间隔明显增大。例如，由于甲基，ACN和NMP显示出相同的延伸至1.17nm，而PPCl将中间层延伸至1.33nm。下面进行相应的插层实验。我们将FeOCl/CMK-3粉末浸入NMP中，发现将FeOCl/CMK-3粉末在373K干燥后可以将NMP插入FeOCl层中，这导致FeOCl/CMK-3粉末的间距从0.79（11.2°）至1.20（7.5°）纳米（图3b和4dminus;f).这种插入也会在298K出现,尽管它被削弱了。所制备的FeOCl/CMK-3粉末浸入电解液中时，仅

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