-二恶烷酸催化溶剂液化过程中影响纤维素糖生产的因素外文翻译资料

 2022-08-07 11:27:11

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1，4-二恶烷酸催化溶剂液化过程中影响纤维素糖生产的因素

阿帕·高斯和罗伯特·布朗

美国爱荷华州艾姆斯市爱荷华州立大学生物经济研究所和机械工程系

摘要:这项工作探索了使用1，4-二恶烷将纤维素解聚成可溶性碳水化合物。与较高沸点的溶剂如先前被认为用于酸催化纤维素解聚的gamma;-戊内酯相比，这种低沸点溶剂提供了廉价和简单的分离。本文研究了影响纤维素制糖的几个主要因素，包括反应温度、催化剂浓度和含水量。纤维素解聚的主要产物左旋葡聚糖在这些参数测试范围内，在较高的温度、较短的反应时间和较低的酸浓度下达到最大产率51%。添加水作为助溶剂增强了纤维素的增溶作用并增加了增溶碳水化合物的产量，这可能使纤维素在较高的原料负载量和较温和的操作条件下加工成为可能。

关键词:纤维素，可溶性碳水化合物，液化，参数，1，4-二恶烷，解聚，催化

介绍

木质纤维素生物质是生产生物燃料和增值化学品的可发酵糖的有希望的来源。溶剂中的热解聚作为一种从纤维素原料生产水溶性糖和脱水糖的有前途的方法，已经引起越来越多的关注。脱水糖可以在发酵生产乙醇之前水解为葡萄糖，尽管最近已经表明，左旋葡聚糖和纤维二糖(纤维素解聚中最丰富的脱水糖)可以使用工程微生物直接发酵。

纤维素是木质纤维素生物质中最丰富的多糖，由通过beta;糖苷键连接的葡萄糖单元组成。纤维素高度致密的晶体结构是纤维素纤维间分子间氢键的结果。酶水解是生物质分解生产可溶性糖的常规途径。尽管物理和化学预处理可用于增加纤维素对酶水解的敏感性，但是酶的高成本、酶水解的低速率和最终产物抑制是该技术商业化的障碍。

浓酸水解是糖化的有效方法。然而，腐蚀性和回收浓酸的困难阻碍了其商业发展。离子液体容易溶解纤维素，并且与催化剂结合，可以产生高产量的可发酵糖。然而，离子液体的高成本要求高效回收，这减缓了其商业发展。一个相对简单和快速的热解聚过程是快速热解，它也可以将纤维素分解成脱水糖。高温热解(500-700℃)需要小心控制操作条件，以避免不希望的二次降解反应，这些反应会对任何糖的产率和选择性产生不利影响。

溶剂液化已经成为纤维素糖生产的一种有希望的途径。生物质的溶剂辅助解聚采用相对温和的反应条件，通常在105℃和350℃之间，有或没有均相催化剂。溶剂介质中的液化允许回收作为溶解碳水化合物的非挥发性糖，并通过在溶剂相中分散反应性物质来帮助抑制二次脱水反应。与其他纤维素解聚途径相比，这些特征提供了独特的优势。

虽然水是纤维素水解的有效溶剂，但需要特殊合金来避免金属腐蚀和在高压下操作会导致昂贵的反应器。在亚临界条件下操作有助于避免其中一些问题，但会加速单糖脱水成5-羟甲基糠醛，这是水不溶性腐质的前体，是纤维素水热加工的不良副产物。几位研究人员提出极性非质子溶剂可能是纤维素酸催化生产碳水化合物的有效介质。质子惰性溶剂主要用作化学惰性介质，其中纤维素被解聚成脱水糖。与水相比，极性非质子溶剂显著提高beta;(1→4)键水解解聚速率，从纤维二糖单元中释放单糖，同时抑制单糖产物的二次脱水。

各种极性非质子溶剂，包括环丁砜、1，4-二恶烷、THF、丙酮、gamma;-戊内酯和乙腈，已经在热的加压条件下用于将纤维素和/或木质纤维素生物质转化成溶解的碳水化合物。特别是，高极性非质子溶剂在没有催化剂的情况下，在350℃下从纤维素中产生最高产量的单体脱水糖，最高可达38%。最近，我们已经证明稀酸催化剂减少了不同极性非质子溶剂中左旋葡聚糖产率的差异，允许低极性溶剂成为高极性溶剂的竞争性替代品。上述现象归因于与高极性溶剂相比，左旋葡聚糖在低极性溶剂中的降解速率低得多。低极性非质子溶剂的较低沸点在回收产品和回收溶剂方面具有优势。此外，即使在酸性催化剂存在下，左旋葡聚糖在低极性溶剂中也是高度稳定的。例如，在1，4-二恶烷和THF中，左旋葡聚糖的降解速率从未超过0.02-0.12毫克分钟1，这与左旋葡聚糖在高极性溶剂GVL和乙腈中的快速分解位置(0.20-0.31毫克分钟1)相反。这表明低极性溶剂是在酸催化生产溶解碳水化合物的条件下加工纤维素的首选溶剂。

尽管有这些有希望的结果，使用低极性溶剂热分解纤维素还没有得到优化。虽然已经研究了几种极性非质子溶剂，但文献中几乎没有关于反应变量对极性非质子溶剂中酸催化纤维素糖生产的影响的信息。我们最近证明，反应时间是控制溶解碳水化合物产量的最重要参数之一，对于最大化所需单糖的产量，反应时间具有明显的最佳时间。Bai等人提出了1，4-二恶烷中柳枝稷液化过程中反应温度、反应时间、含水量和质量负荷对单糖产率的影响。然而，酸催化剂的作用没有被研究，并且温度范围非常小。此外，这些变量对生物质中单个多糖解聚的影响没有得到充分解释。溶剂液化研究还表明，低极性溶剂通常需要在较高的温度和压力下加工，相对较低的原料负载量才能有效地将纤维素转化为糖。这些限制导致高资本和运营成本。

我们以前的工作表明，几种低极性和低沸点溶剂，1，4-二恶烷、THF和丙酮，适用于酸催化纤维素解聚。因为1，4-二恶烷显示出左旋葡聚糖产生的最大初始速率和低左旋葡聚糖降解速率，所以选择它进行本研究。此外，1，4-二氧六环在酸性催化剂和高温下是稳定的，并且代表了可以由生物质生产的相对绿色的溶剂。本研究中研究的参数包括温度、酸催化剂(硫酸)的浓度和用作助溶剂的水量。纤维素颗粒的大小和反应器的类型也会影响产品分布，但包括它们在内超出了本研究的范围。其他种类的酸也可以有效地作为催化剂，但是选择硫酸是因为它便宜并且代表均相酸催化剂。

尽管希望低温操作以保持低压，但这也可能显著降低碳水化合物产品在主要溶剂相中的溶解能力。我们假设极性溶剂如水可以在相对较低的温度下促进纤维素产品的溶解，纤维素产品容易溶解并分散在1，4-二恶烷和水的混合物的水相中。此外，水应该通过在200-300℃的酸催化水解，通过其在适度温度下众所周知的催化作用，提高溶解碳水化合物的产量。使用水作为助溶剂可以允许使用更少量的酸，减轻糖产品的酸催化脱水。本研究的指导假设是，在1，4-二恶烷低温液化条件下，使用水作为助溶剂既减轻了增溶问题，又增强了纤维素解聚。此外，最近的文献显示，将水作为助溶剂与有机溶剂一起加入有助于在亲水反应物(例如碳水化合物)附近形成富含水的局部溶剂域，并增加反应物和局部水分子之间的氢键强度。助溶剂体系中的这种溶剂化效应也可以提高纤维素在低温下的反应性。值得注意的是，亚临界水由于其催化活性也可能导致碳水化合物产品的一些不希望有的脱水效果。因此，对水在各种反应条件下的作用的详细研究将为基于酸催化溶剂液化的稳健热分解工艺的设计提供重要信息。

实验部分

材料:尺寸为50微米的微晶纤维素购自西格玛-奥尔德里奇。左旋葡聚糖(LG，纯度gt; 99.6%)和纤维二糖(纯度gt; 98.7%)是从英国碳合成公司获得的。糠醛(纯度gt; 99%)、左旋葡萄糖酮(LGO，纯度gt; 99.2%)和5-羟甲基糠醛(5-HMF，纯度gt; 99%)购自西格玛-奥尔德里奇。从Acros有机物中获得纤维二糖(纯度gt; 98%)，从费希尔科学公司获得D-葡萄糖(纯度gt; 99%)。聚乙二醇标准品从安捷伦科技公司获得。高效液相色谱等级和亚微米级过滤的1，4-二恶烷、丙酮和甲醇由费希尔科学公司提供。硫酸(H2SO4，纯度96.6重量%)由费希尔科学公司接收，去离子水(18.2兆欧)可在现场获得。

溶剂加工方法:实验在由世伟洛克(316不锈钢)装置组装的微反应器中进行。由3/8英寸组成的反应器。管接头和两个密封塞。反应器容量为2.5毫升。将微晶纤维素(10-50毫克)加入1.2毫升溶剂中。非水反应在250-375℃的温度下进行长达15分钟，向溶剂中加入0-5毫摩尔硫酸作为催化剂。对于纯的1，4-二氧六环体系，反应器压力在别处估算。对于在1，4-二恶烷和水的共溶剂混合物中的实验，水含量范围为混合物的0至50体积%。在250-350℃的温度范围内，用0.25毫摩尔硫酸研究了水的影响。使用相对较长的10-30分钟反应时间，因为纤维素的解聚在低温下明显较慢。用水作为助溶剂的实验将质量负载量增加到20-50毫克纤维素。

值得注意的是，这些反应器上没有搅拌器，因此会对反应动力学产生一些传质限制效应。因此，尽可能使用稀释质量负荷来保持低质量传递效果。提供了一个简单的流程图来帮助解释本研究中的实验设计方案。值得注意的是，这些微反应器的应用有限，因为我们不能适应反应过程中的在线压力测量，因此无法研究压力对反应速率和路径的影响。我们建议在任何旨在研究压力对极性非质子溶剂中纤维素解聚的影响的未来工作中，使用具有连续压力控制的高压釜反应器。

实验前将反应器密封并摇动1小时。微型反应器在流化砂浴(Techne工业床51)中加热至所需的反应温度。用插入反应器中的K型热电偶测量反应器中的温度分布。反应器内容物的初始加热速率为5-7℃S1。表S1给出了每种溶剂在反应条件下的正常沸点和估计压力。确定反应堆压力的方法在别处阐明。反应时间测量为将反应器滴入热流化床和将其移出并浸入冷水之间的时间间隔。一旦冷却，缓慢打开反应器，使不凝气体在提取反应器的液体和固体内容物之前逸出。使用实验中使用的相同溶剂从反应器底部提取液体和洗涤固体。液体部分由溶剂和来自纤维素分解的溶解产物组成。使用孔径为0.45 mu;m的Whatman注射器过滤器过滤液体部分。固体残留物在50℃烘箱中干燥过夜并称重。气体产品通过不凝气体逸出前后反应器质量的差异进行量化。因为反应时间对LG生产的影响是显著的，所以对所研究的每个实验条件进行了时间演变评估。实验重复两到三次，并报告平均值。对于所有实验，标准误差在平均值的10%以内。

测试了1，4-二恶烷在反应条件下的热稳定性，以验证其鲁棒性。将含有0.25毫摩尔硫酸并与10体积%水混合和不与10体积%水混合的溶剂在250℃下进行三次溶剂处理循环，每次分别持续30分钟和350℃，每次分别持续4分钟。基于气相色谱-质谱峰面积分析，在0.25毫摩尔酸催化剂和0-10体积%水作为助溶剂的存在下，在250-350℃下，每一个1，4-二氧六环加工周期观察到0.02-0.32%的溶剂分解为低分子量产物。主要降解产物是甲基取代的1，3-二氧戊环。因此，溶剂系统看起来对分解相对稳定。

分析方法:使用带有质谱计和火焰离子化检测器的气相色谱仪(安捷伦7890B气相色谱-质谱/火焰离子化检测器)分析液体馏分。气相色谱配备了两个酚梅内克斯ZB 1701型毛细管柱(60米times; 0.250毫米和0.250微米毫米厚)，一个连接到质谱和火焰离子化检测器。氢火焰离子化检测器的后检测器保持在250℃，而气相色谱的进样口保持在300℃。注射用于分析的液体样品体积为1微升。使用3℃/分钟的加热速率，气相色谱烘箱的温度从40℃(3分钟保持)升至240℃(4分钟保持)。定量校准在气相色谱-火焰离子化检测器中使用LG、LGO、5-HMF和糠醛标准在稀释甲醇或丙酮中进行，视情况而定。在没有1，6-脱水-beta;-D-呋喃葡萄糖(AGF)校准标准的情况下，LG用于定量这种脱水糖。气相色谱-火焰离子化检测器定量的脱水糖单体没有用于分析水作为助溶剂对糖产量的影响，以避免不一致。我们对与溶剂(与酸)反应的液体样品进行气相色谱-质谱/火焰离子化检测器，以定量左旋葡聚糖、左旋葡聚糖酮、AGF、5-HMF和糠醛，而我们使用高效液相色谱(高效液相色谱法)进行溶剂/水反应，以定量左旋葡聚糖、葡萄糖和脱水低聚糖。

溶解产物的产率计算如下：

碳摩尔产量（%）=times;100%

其中Csp是溶解产物中碳的摩尔数，Ci是作为原料的纤维素中碳的初始摩尔数。

使用高效液相色谱法分析半挥发性和非挥发性糖，包括葡萄糖、纤维二糖和纤维二糖。高效液相色谱配备有HyperREZ XP碳水化合物氢 8微米(300 times;7.7毫米)柱。在25℃和8巴压力下，基质去离子水的流速为0.2毫升分钟1。折光率检测器用于糖的鉴别。直接使用根据这些碳水化合物的标准制定的校准曲线对葡萄糖、葡萄糖、纤维二糖和纤维二糖进行定量。通过稀酸水解试验分析高分子量可溶性碳水化合物，这些碳水化合物不能在高效液相色谱中直接鉴定。在这种类型的分析中，使用随后描述的高效液相色谱法对溶解的低聚糖(脱水或水解的)进行定量。由于该测量不可避免的不确定性，该程序仅适用于相对较大的样品尺寸，如从处理50毫克纤维素样品中获得的样品尺寸。

稀酸水解在Ace玻璃反应器(6毫升容量)中进行，该反应器含有约0.5毫升未过滤的溶剂液化产物溶液。水解试验中酸的浓度被优化为100 mM，用于1，4-二恶烷水溶液体系中脱水糖的转化。为了水解，在已经装载有溶剂液化样品的玻璃反应器中加入2.5毫升100毫摩尔H2SO4。将三角形搅拌棒放入反应器中，然后密封。将这些放入设定在135℃的油浴中处理44分钟。LG和纤维二糖分别水解，以确保脱水糖在所采用的水解条件下完全水解。此外，使用含有100 mM硫酸溶液的空白反应器作为对照。将反应器从油浴中取出，放入冰箱中15分钟，使内容物达到室温。水解样品用高效液相色谱法过滤和分析，每个样品有一份副本。此外，溶剂液化后水解的整个过程重复一次或两次，以报告每个测试条件的平均值。

纤维素产生的不可检测的可溶性碳水化合物

使用稀酸水解将解聚转化为葡萄糖。根据水解前和水解后等效葡萄糖量的差异对它们进行量化，如下所示:

无水低聚糖碳摩尔产率（%）=times;100%

其中Gpre是来自溶剂液化定量预水解的葡萄糖当量摩尔数，Gpost是葡萄糖定量后水解的摩尔数，Ci是作为原料的纤维素的初始摩尔数。

应用0.9的校正系数从葡萄糖当量转换为脱水当量。在所有研究水助溶剂对纤维素解聚作用的实验中，使用高效液相色谱法代替气相色谱-火焰离子化检测器来定量

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