抗坏血酸对类fenton法氧化甲草胺活化能力的提高外文翻译资料

 2022-08-08 11:58:55

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抗坏血酸对类fenton法氧化甲草胺活化能力的提高

摘要

强还原剂抗坏血酸(AA)的加入显著促进了Fe3 /过氧化氢(H2O2)对甲草胺的降解。抗坏血酸单阴离子经过两步氧化生成脱氢抗坏血酸中间半氢化抗坏血酸和抗坏血酸自由基，使Fe3 催化转化为Fe2 。用间接测定法证实了AA还原Fe3 为Fe2 的能力和羟基自由基的形成。羟基自由基的生成和甲草胺的降解是由H2O2/AA催化导致的。尽管Fe3 /H2O2体系降解和矿化甲草胺速率比Fe2 /H2O2体系慢，但是Fe3 /H2O2/AA体系对甲草胺的降解速率与Fe2 /H2O2/AA体系对甲草胺的降解速率相近。Fe2 /H2O2体系和Fe3 /H2O2/AA体系去除甲草胺的动力学特点是：由于形成较多的羟基自由基，0-1分钟甲草胺快速减少，1-120分钟甲草胺去除速度较慢。羟基自由基与甲草胺二级反应速率测定的反应常数取决于脱氧核糖和带有羟基自由基的甲草胺的竞争反应。速率常数是6.9 times; 109M-1s-1(相关系数0.997），这接近在水里扩散控制的反应速率，表明羟基自由基在氧化过程中起了主要作用，甲草胺的主要副产物苯乙酰胺化合物降解过程可以用来表明一般的反应途径。这项研究突出了在酸性废水中，非再生羟基氧化污泥与H2O2的反应过程中抗坏血酸提高反应过程还原Fe3 的能力。

关键词:甲草胺，抗坏血酸，铁还原，羟基自由基，速率常数，副产品。

  1. 前言

尽管Fenton法已经存在了100多年，但它仍然是一种非常重要的技术并且其机制尚不清楚，仍在讨论中，因为许多因素，如pH，温度、被氧化的有机底物和过氧化氢(H2O2)与铁浓度影响反应途径。被引用最多的Fenton反应(简称Fenton)最早由Haber and Weiss 提出然后经Barb等和Walling修改，Fenton法由一系列反应组成:

Fe2 H2O2 → Fe3 OH- bull;OH (1)

Fe3 H2O2 → Fe2 HO2bull; H (2)

bull;OH H2O2 →HO2bull; H2O (3)

bull;OH Fe2 →Fe3 OH- (4)

Fe3 HO2bull; → Fe2 O2 H (5)

Fe2 HO2bull; H →Fe3 H2O2 (6)

HO2bull; HO2bull; → H2O2 O2(7)

Fe2 在Fenton的活化中起主要作用，促进高活性物质，如羟基自由基(bull;OH)的形成。尽管Pignatello等人认为由于Fe(II)和Fe(III)物种同时存在于链(公式 1到7)，因此将“亚铁”型和“铁”型芬顿反应区分开来是没有意义的，但是一些研究表明Fe3 对H2O2的氧化效果比Fe2 差。在没有H2O2的强酸性溶液中络合剂Fe(III)以Fe(H2O)63 的形式存在。随着pH的增加,Fe3 离子逐渐形成氢氧化物沉淀。

Fe3 harr; FeOH2 harr; Fe(OH)2 harr; Fe2(OH)2 4 harr;其他多环化合物harr; Fe2O3 · nH2O(s) (8)

根据公式1,Fe2 与H2O2共存后，随后H2O2进行了与化学方程式8相似的反应。当两个离子同时存在且pH值升高时，Fe2 也倾向于与Fe(III)氢氧化物沉淀物共存。Fenton工艺在工业规模上的主要缺点就是由这一特性导致的，澄清液中氢氧化铁污泥的持续积累是废水处理最后阶段混凝沉淀的结果。如今,Fenton的几种改性，如光照、紫外线辐射或电Fenton工艺过程在反应混合物中尽量减少铁的含量。然而,紫外线和电Fenton法中更复杂的反应器和额外的成本限制了这些方法的应用。

污泥再循环利用是解决这一问题的一种备选方案。污泥回用主要有三种方法:(1)在300℃~ 400℃温度下对污泥进行热处理来去除有机残留物，在Fenton工艺中利用污泥作为活化剂(2)利用污泥作为添加剂来改善混凝(3)电化学还原污泥中Fe3 转化为Fe2 。

本课题前期研究对象主要为垃圾渗滤液、木材浸泡液和从半焦填埋场收集的废水。前期的研究是基于非再生污泥作为活化剂的类Fenton氧化和大量减少处理后的废水产生的化学需氧量(COD)。然而，这项研究没有对有机底物氧化的活化机理进行探究。需要优化COD与H2O2的配比而大量降低pH值与高剂量的H2O2，这会改变添加的污泥铁的化学性质(化学方程式8)。基于研究的抗氧化剂和其在生物系统(生物有机体)中行为，Fe3 可被具有儿茶酚类、焦性没食子类或醌类结构的化合物还原为Fe2 。根据Chen和Pignatello 、Lu和Ortiz de la Plata等人的研究成果，激活氧源性物质如超氧化物和H2O2形成活性bull;OH。这些有机化合物与bull;OH反应(式9)并形成碳自由基(Rbull;)。这些使Fe3 自催化转化为Fe2 (化学方程式10)。

bull;OH RH→ H2O Rbull; (9)

Fe3 Rbull; → Fe2 R (10)

一些还原性化合物可以在无H2O2条件下使Fe3 自催化转化为Fe2 。废水中存在这些化合物或能被H2O2氧化成有机自由基，它们添加到废水中能够导致Fenton氧化过程中铁活化能力的提高。生物废水处理将考虑到非再生污泥的有效回用。因此，一系列对于将Fe3 还原为Fe2 的还原能力以及活化Fenton反应方面的实验研究提出了一个对废水处理具有高贡献的废水处理技术，这会使污水处理效果的提高以及处理费用的大幅减少。

在很多条件下，抗坏血酸(AA)可以作为螯合剂、氧化剂、氧清除剂或Fe3 还原剂。主要是因为它们的生理作用，这些抗坏血酸在生物系统中的反应得到了广泛的研究。抗坏血酸在环境技术中的工业和商业用途主要限于金属表面的溶剂中油脂的化学清洗和去除。抗坏血酸作为铁螯合剂在应用于土壤处理，作为铁还原剂与金属氧化物(针铁矿)表面结合，与H2O2强化的2-氯酚氧化产生铁还原溶解反应以及在铁矿物存在的碱性条件下作为氯化溶剂还原剂。用H2O2作为氯化溶剂对碱性条件下还原铁矿物进行了研究。然而，目前尚无相关研究显示抗坏血酸与Fenton试剂在水中有机污染物氧化中应用的案例。

Fe3 在废水中的催化行为研究因其催化性能的特殊性而受到限制。因此，用含甲草胺的废水研究Fe3 和还原剂与过氧化氢基质在有机物氧化中的作用和行为。所应用的污染物，甲草胺(2-氯- N-(2,6-二乙基苯基)- N -(甲氧甲基)乙酰苯胺，C14H20ClNO2，分子量269.77 g mol-1;CAS No. 15972-60-8)。由于作为除草剂使用，它进入水和水体。它在水中具有中度持久性，高度流动性，对水生生物有毒性。它在饮用水中检测到浓度甚至低于2micro;g L-1。2013/39/EU将甲草胺列为与水生生态系统相关的优先级化合物。该指令更新了水资源框架政策，并强调了开发新型水处理技术来解决这一问题的必要性。Fenton处理的几种类似技术如光Fenton，电Fenton和超声Fenton技术在甲草胺降解中均表现出较高的降解和抗氧化活性。

本研究的主要目的是评价抗坏血酸促进铁活化H2O2氧化甲草胺中铁循环的效果。bull;OH 的产生以及Fe3 / H2O2 / AA / AA、Fe2 / H2O2 / AA、AA / H2O2和甲草胺/ H2O2体系中甲草胺的降解和矿化，以及AA / Fe3 和甲草胺/ Fe3 体系中Fe3 向Fe2 的自催化转化。通过反应动力学测定bull;OH与甲草胺反应的二级速率常数。采用气相色谱-质谱联用技术对甲草胺氧化产生的副产物进行鉴定，并提出了鉴定途径。Fe3 还原物的存在使废水处理效果变好，这对该领域作出了重要贡献。

2. 实验

2.1试剂

所用的化学品均属分析级。甲草胺(PESTANALreg;、分析标准:99.2%)，七水硫酸亚铁(FeSO4·7H2O，ge;99%)，H2O2(PERDROGENreg;，ge;30%，w/w)，脱氧核糖(2-脱氧-D -核糖，ge;99%)，2-硫代巴比尿酸(TBA，ge;98%)，三氯乙酸(ge;99%)，1,1,3,3-四乙氧基丙烷(ge;96%)，AA(ge;99%)和非水合硫酸铁(Fe2(SO4)3·9H2O，ge;99%)购自Sigma–Aldrich。用Millipore超纯水制备溶液水-紫外线系统(Simplicityreg;，Billerica, MA, USA, EMD Millipore Corporation)。用抗坏血酸脱泡超纯水配制溶液。

2.2添加甲草胺的水处理

在50ml间歇式反应器中对甲草胺废水进行处理，温度(21plusmn;1°C)。用Fe2 /H2O2,Fe3 /H2O2、Fe3 /H2O2/AA、H2O2/AA、H2O2处理甲草胺溶液(30 mL, 100micro;M)。H2O2的初始浓度为2.0mM。

H2O2/Fen 的摩尔比维持在10/1。使用0.5 -M的硫酸将溶液pH调至3.0。氧化这一过程是在H2O2加入到甲草胺溶液时开始的。抗坏血酸(如果需要)与H2O2同时加入。用多台磁力搅拌器连续混合反应混合物。氧化

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