发光Pt（II）配合物的三重态激发态工程外文翻译资料

 2022-08-08 12:08:37

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发光Pt（II）配合物的三重态激发态工程

Yipei Wu, Xiao Tan, Anqi Lv, Feiling Yu, Huili Ma,* Kang Shen, Zhengyi Sun, Fei Chen, Zhi-Kuan Chen, and Xiao-Chun Hang* Key Laboratory of Flexible Electronics (KLOFE) amp; Institute of Advanced Materials (IAM), Nanjing Tech University (NanjingTech), 30 South Puzhu Road, Nanjing 211816, China

摘要：本文设计了三种Pt（II）配合物，Pt（czpyOczpy），Pt（czpyOczpy-Me）和Pt（czpyOczpy-OMe）来阐明电子激发态与光致和电致发光性质之间的固有关系。 这些复合物显示出蓝移的磷光，其光谱分布变窄，这与状态从，杂化到跃迁的变化有关。 这种变化归因于吡啶基位点上LUMO能级的不稳定，导致中咔唑内酯单元上的电子分布更多。 此外，Pt（czpyOczpy-OMe）溶液处理装置具有跃迁，显示出最佳的蓝光色纯度。 与具有特性的Pt（czpyOczpy-Me）器件相比，具有杂交的Pt（czpyOczpy-Me）器件在1000 的亮度下显示出更高的色纯度和外部量子效率（10.2％）。 因此，这项工作给出了从可控的最低三重态激发态得到的四齿Pt（II）配合物的磷光性质的机械解释。

有机发光二极管（OLED）在电子显示器中的成功应用引起了全世界的关注。 自第一代使用荧光发射器的OLED以来，持续30年来一直在努力探索适用于发光物质的材料。关于高效OLED，磷光和热活化延迟荧光（TADF）是利用单线态和三线态双子离子的两种替代性衰变机制。 在设备系统中，广泛使用通常与重金属络合物结合的磷光材料，例如Ir（III），Pt（II），Cu（I）和Au（I，III）。 为了满足设备应用的需求，光物理性质与分子结构之间的相关性是开发高性能OLED的关键问题。通通常，在过渡金属配合物的激发态下，金属到配体的电荷转移（MLCT）和以配体为中心的（LC）是发射光子的两个主要过渡特征。然而，在MLCT或LC跃迁模式中，激发态通常不是“纯”的，而是具有混合的特性，导致发射特性复杂且难以区分。

根据当前的研究趋势，具有电荷转移（CT）特性的材料，例如分子内电荷转移（ICT）和MLCT，被认为是高效产生具有高量子效率（QE）的光子的关键成分。然而，CT激发态的失活跃迁提供了宽的发射光谱，通过使用微腔，在低色纯度和输出耦合效率方面阻碍了光学应用。为克服这一难题，四齿Pt（II）配合物可实现窄发射光谱的高效发射器这些复合物是由Li的团队开发的，些复合物被制造成纯蓝色OLED，其外部量子效率（EQE）达到24.8％，国际照明委员会（CIE）坐标为（0.148，0.079）。此外，理论光谱研究表明，MLCT-LC复合发光机理具有激发态从最低单峰态（S1）到最低三重态（T1）的构型转变的局部化自旋跃迁（DST）过程，导致LC为主的发射，从而有效地缩小发射范围。 具体来说，那些窄谱磷光Pt（II）发射体在阿卡巴唑利德（cz）中心具有局部3pi;pi;*跃迁，最近也被发现有助于汤普森组中铜卡宾配合物的结构发射。

目前，据报道，具有中性Pt（II）配合物Pt（czpyOczpy）（见图1）的OLED具有N-吡啶基-咔唑（czpy）部分，具有很高的效率以及较长的使用寿命。Pt（czpyOczpy）可能会经历DST 从S1到T1的跃迁，并捕捉到信号能量在（单重态）上，但仍以（三重态）跃迁为主的方式挤出光子，这明显不同于以3L（3pi;pi;＊）T1→S0失活过程为主的Pt（ppzOczpy）。在本研究中，阐明了激发态和发光光谱对结构修饰的操纵。 通过破坏最低的未占据分子轨道（LUMO），Pt（czpyOczpy）骨架分子的T1特征可以从初始的变为。与具有3MLCT显性特征的Pt（czpyOczpy）不同，Pt-（czpyOczpy-Me）具有杂化发射特性，而Pt（czpyOczpy-OMe）具有为主的T1状态。 光物理特性的显着差异，即使进行较小的结构调节，也显示了Pt（II）分子在激发态工程中的出色表现，Pt（czpyOczpy），Pt（czpyOczpy-Me）和Pt（czpyOczpy-OMe）， 通过溶液工艺将其制造成器件以进行平行验证，分别在蓝色区域给出CIE坐标为（0.29，0.48），（0.24，0.41）和（0.18，0.23）的发射颜色。 这些结果符合常规的理解，即以跃迁为主的过渡金属络合物会给出结构化的发射光谱，但在光致发光和电致发光（EL）方面效率较低。 因此，本文的研究结果强调了具有杂化过渡态的复杂Pt（czpyOczpy-Me），不仅指改进的蓝色纯度，而且与特性主导的Pt（czpyOczpy）相比具有更高的EQE。

先前研究的框架

此次研究的分子

图2 Pt（czpyOczpy），Pt（czpyOczpy-Me）和Pt（czpyOczpy-OMe）的吸收和发射光谱。 在环境条件下（a）在DCM溶液中获得吸收光谱。在环境条件下（c）在DCM溶液（b），在PMMA中以及在77 K（d）的冷冻2-MeTHF中测量发射光谱

图1 铂（Ⅱ）配合物的化学结构

吸收光谱和发射光谱比较如图2所示，其能级相关的物理数据汇总于表1中。化合物在265和330 nm处显示两个相似的吸收带，消光系数高于5times;104。 每个都可以分配给局部芳香环18的1pi;pi;*跃迁（图2a）。 350nm以下的吸收带对应于从Pt（II）中心到py部分（）的跃迁。 跃迁的强度按Pt（czpyOczpy），Pt（czpyOczpy-Me）和Pt（czpyOczpy-OMe）的顺序减小，表明py上给电子取代基的变化显著。 S1的能量可以从吸收光谱中的波段的末端边缘估计，对于上述序列中的配合物，其能量值从2.88增加到2.91至3.08 eV（表1）。这些变化与分别测量为2.86、2.97和3.10 eV的能隙一致，主要取决于其LUMO能级（另请参见图S1）。图2b，c示出了在环境条件下，DCM溶液和聚（甲基丙烯酸甲酯）（PMMA）固体基质中的络合物的发射光谱。Pt（czpyOczpy）在溶液和PMMA膜中均显示出宽泛且无结构的发射，表明特性主导的确认衰变过程。 Pt（czpyOczpy-Me）在DCM中显示出宽泛的发射光，但在PMMA中显示出结构化的光谱，这表明在周围环境的影响下，激发态的构型发生了变化。 Pt（czpyOczpy-OMe）在溶液和PMMA膜中均以良好分辨的光谱发射，表明为主的过渡模式。 光谱变化示例性地通过对黄铁矿上的LUMO能级进行区域控制来展示颜色调整方法。如我们先前所公开的，不稳定的LUMO导致从到局部状态的大量电子迁移。 类似地，还可以推断出Pt（czpyOczpy）构图分子的DST过程。 也就是说，DST处理后，在cz部分（）上的3pi;pi;*跃迁得到增强，在DCM中，发射峰从518 nm调整到447 nm，半峰（fwhmrsquo;s）的全宽从98nm缩小到56nm。 比较发射光谱说明了从到的主要T1构型。 此外，Pt（czpyOczpy）和Pt（czpyOczpy-Me）表现出负的溶胶-变色位移，表明它们的T1具有性质。对于Pt（czpyOczpy），Pt（czpyOczpy-Me）和Pt（czpyOczpy-OMe），乙腈和甲苯溶液之间的溶剂化变色值分别减小，分别为14.0、4.6和2.6 nm（图S2-S4）。在2-甲基四氢呋喃（2-MeTHF）中于77 K下所有三个复合物的发射都以相似的肩带收敛，并且在438 nm处的主峰值收敛，表明的三重态能量被局限在主导的跃迁中。 这可以通过在刚性环境下破坏状态来解释。

在室温下在DCM溶液中测量吸收峰（）和PL峰（）。在掺杂5 wt％的PMMA中测量发射峰（）。S1能量（ES1）从紫外可见吸收光谱的吸收边缘计算出S1能量（ES1）。T1能量（ET1）由在2-MeTHF中在77 K下测得的磷光光谱的起始时间计算得出。HOMO和LUMO由分别参考DCM和DMF中Fc / Fc的CV测量计算得出，Eg用| ELUMO-EHOMO |计数。

图3：PMMA中掺杂的5 wt％Pt（czpyOczpy-Me）的环境相关发射光谱。 在真空中测量温度相关的光谱（a，b）和时间相关的瞬时PL光谱（c，d）。 在296 K处停止激发（340 nm）之后以指定的时间间隔记录瞬态光谱，其带宽lt;1 ns。

图4描绘了不同激发态下的发射的示意图

为了更深入地了解激发态的变化，我们在真空中研究了温度和时间相关的发光特性（图3、S5和S6）。随着温度的升高，Pt（czpyOczpy）和Pt（czpyOczpy OMe）显示出微小的深变色峰移动，伴随着轻微的光谱加宽（图S5和S6）。 Pt（czpyOczpy）经历了由主导的脱活化过程，而Pt（czpyOczpy OMe）经历了由主导的3pi;pi;*跃迁。在高温下观测到Pt（czpyOczpy-Me）随卫星峰的增强而增强。这可以归因于与基态振动的耦合，这归因于其混合的激发态（图3a，b）。结果表明，Pt（czpyOczpy-Me）的发射在高温下是无结构的。配合物的瞬态光致发光（PL）光谱在几微秒到几十微秒的时间间隔内进行原位测量（图3、S7和S8）。通常，具有特性的三重态激发态在几微秒内比具有特性的三态激发态需要更长的时间来挤出光子。Pt（czpyOczpy-Me）在T1中用混合字符表示，明确规定了从宽向窄特征发射转变的失活过程（图3c，d）。关于Pt（czpyOczpy）和Pt（czpyOczpy OMe），两者在发射时间间隔期间在归一化图案中显示几乎不变的光谱轮廓（图7和图8）。前者是广泛的，而后者显示振动精细结构。

图4示意性地说明了伴随着实验测量的发光QE（）、衰变寿命（）和辐射衰变率（）的激发态转变。态轨道的能级而失稳，轨道对应于py部分的给电子取代基，而局部激发态几乎处于同一能级。Pt（czpyOczpy）在T1中以为主，寿命短（在DCM=2.1mu;s 在PMMA中=3.4mu;s ），DCM和PMMA的值均为。另一方面，Pt（czpyOczpy-OMe）的衰变寿命比Pt（czpyOczpy-OMe）小1个数量级（在DCM中=15.6mu;s 在PMMA中=23.3mu;s），（ in DCM and in DCM），表明具有特征的固体发射。Pt（czpyOczpy-Me）具有在T1中的可变配置，DCM的为，是PMMA的两倍。这些发光参数为Pt（II）配合物的激发态工程提供了有力的证据。

为了更好地理解，从优化的S0几何体获得复合物的前线轨道，根据密度泛函理论（DFT）计算（图S10和S11）。LUMO主要位于py位置，轨道的一小部分位于Pt中心。HOMOs主要位于Pt（II）氧双咔唑环上，Pt的d轨道、氧的p轨道和共轭pi;轨道位于苯基上戒指。天然的在TDDFT/B3LYP/6-31G（d）的水平上，基于优化的S0几何（图5和S12），对S1和T1态的跃迁轨道（NTO）进行了评估。根据吸收光谱中MLCT谱带的强度变化，S1在Pt（czpyOczpy）、Pt（czpyOczpy Me）和Pt（czpyOczpy OMe）上的电子分布分别减小了88%、86%和77%。在S1→T1的ISC过程中，配合物经历了DST过程。对于轨道失稳较多的配合物，观察到电子离域率较高。结果表明，Pt（czpyOczpy）、Pt（czpyOczpy-Me）和Pt（czpyOczpy-OMe）的电致密度分别为20%、27%和52%。这支持了冷冻2-MeTHF在77 K时的精细结构发射，这三种配合物都以为主，其中的态在严格的环境中不稳定。此外，比率变化也支持了T1特征的转变复合物。Pt（czpyOczpy Me）27%3pi;czplus 71%3pi;py*混合三重结构展示杂交光物理性质。Pt（czpyOczpy OMe）在（52%）和（45%）上具有相同的电子分布，表现出几乎纯cz中心的局域发射特性，这意味着在T1→s0跃迁中具有比（）态更大的振荡强度。随着温度的升高，可以主导T1→S0的转变。这可以解释为通过电子-声子耦合到基态而更快地增强了振荡器的强度。

图6 OLED性能（a） 电致发光光谱与器件结构：ITO/佩多：PSS（35牛米）/CzSi:Pt络合物（30 wt%，40 nm）/DPEPO（10 nm）/TmPyPB（35 nm）/LiF（1.2 nm）/Al（100 nm）。（b） 亮度与n电压Jminus;V曲线，（c）电流密度（J）与电压Lminus;V曲线，以及（d）CE/PE/EQE与电流密度曲线。

图5 Pt（II）配合物S1和T1的空穴和电子分布。

为了研究电致发光性能，我们制备了使用9-（4-叔丁基苯基）-3,6-双（三苯基甲硅烷基）-9H-咔唑（CzSi）作为基质的OLED器件，由于其在溶液工艺中的掺杂量为30wt％ 较高的掺杂浓度可提高效率并降低效率滚降。图6和表2显示了EL性能。器件结构由氧化铟锡（ITO）/聚（3,4-亚乙基二氧噻吩）：聚（苯乙烯磺酸盐）组成(佩多：PSS)（35nm）/CzSi： Pt络合物（30 wt%，40 nm）/双[2-（二苯基膦基）苯基]醚氧化物（DPEPO）（10 nm）/1,3,5-三（间吡啶-3-基苯基）-苯（TmPyPB）（35 nm）/LiF（1.2 nm）/Al（100 nm）（图6a）。 PEDOT：PSS是空穴注入层。 通过蒸发技术制造的DPEPO，TmPyPB和LiF分别是激子阻挡层，电子传输层和电子注入层。 尽管据报道Pt（czpyOczpy）的完全蒸发装置是蓝色的（峰值在476 nm），但是我们在蓝绿色区域的507 nm处获得了发射峰。 与DCM中的光谱轮廓类似，Pt（czpyOczpy Me）和Pt（czpyOczpy OMe）在蓝色区域的4

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