将CuS修饰的CuO异质结构上选择性低过电位的CO2电化学还原为甲酸盐外文翻译资料

 2022-08-08 12:15:06

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将CuS修饰的CuO异质结构上选择性低过电位的CO2电化学还原为甲酸盐

摘要：

将干净的铜网在空气中热氧化制得Cu2O/CuO/CuS电催化剂，采用简单的连续离子层吸附和反应方法，在氧化物表面沉积了Cu2O/CuO和CuS。用XRD、SEM、Raman和XPS证实了电催化剂的连续制备。催化性能增强被认为与硫化铜的还原有关。与铜氧化物一起，它们为CO2电化学还原提供了良好的吸附位置。在低过电势下，合成的催化剂为CO2还原提供了很好的活性和选择性性能。值得注意的是，在minus;0.7 V相对RHE的电位下，甲酸生成的法拉第效率达到84 ％。它还提供了较高的部分电流密度，即minus;20 mA cm-2。

1.导言

CO2可以被电化学还原成商品和燃料，由可再生能源供电，是一种很好的方法来提供廉价的清洁能源，从而减少我们对传统化石燃料的依赖和全球变暖的影响[1–3]。然而，有两个主要问题阻碍了电还原CO2成为可行的技术：能源低效率和由于高过电位要求和低选择性导致的后分离过程。

自Hori等人20世纪80年代的首创以来,大量的块状金属被发现成为还原[4]CO2的电催化剂。根据它们的主要产物来分类，分为甲酸盐类(Pb、Sn、Hg、Tl、In)、一氧化碳类(Au、Ag、Zn)、氢类(Fe、Pt、Ni、Mo)和碳氢化合物类(Cu)金属催化剂。

铜是唯一能电化学还原CO2使其变成碳氢化合物的金属。它能电催化还原二氧化碳使其成为各种各样的碳氢化合物，如甲烷，乙烯，甲醇，乙醇和丙醇[5]等等。但是，电解过程中失活快，选择性差，过电势要求高限制它的实际应用。最近研究的重点是纳米结构电催化剂，以提高催化活性和选择性。过去这些年，已经探索了不同类型的纳米结构铜电催化剂用于CO2还原，如纳米粒子[6,7],纳米线[8–10]。还通过与过渡金属形成合金使铜的电催化性能有了很大的改善,如Cu-Au[11.12],Cu-Ag[13]，Cu-Pd[14],Cu-Pt[15]，如Cu-Sn[16],Cu-In[17]。由相应氧化物衍生的金属催化剂目前已被确定为有前途的CO2电还原催化剂。它们的合成方法包括阳极氧化、金属基体在空气中的热氧化或电沉积后在氢气氛下进行原位电化学还原或退火，以获得由氧化物衍生的催化剂。

Kanan等人[18]通过在空气中对铜箔进行热氧化和电化学还原Cu2O薄膜来合成铜电催化剂。氧化物衍生的催化剂的催化活性随Cu2O薄膜初始厚度的增加而提高。同一组描述了金属成分的结构特性，这些特性源于二氧化碳转化过程中的原位还原[19,20]。这种金属氧化物还原成金属相是因为施加了CO2活化的阴极电位。此外，Kas等人[21]研究了不同取向的Cu2O电沉积得到的铜纳米粒子上CO2还原（[110][111][100]）。作者指出，与Cu2O的初始晶向相比，初始Cu2O层的厚度对产物选择性有很大影响，这与以往对OD-Cu的研究是一致的。史密斯等人通过两步合成Cu(OH)2和铜箔上的纳米线制备了铜催化剂，并在CO2电解过程中电化学还原成铜纳米线，催化剂的催化活性和选择性得到了显著提高，其催化性能与催化剂与COOH中间体的结合强度有关。wang等人[8]在铜网上合成了CuO纳米线，通过在空气中热氧化，然后用两种还原方法（在氢气氛下或施加阴极电化学电位）还原成Cu纳米线进行比较分析。这两种还原方法产生了尺寸相似但表面结构不同的Cu纳米线，电化学还原产生的Cu纳米线对CO2的还原具有极强的活性和选择性，实现法拉第效率约60 %。此外，该组还通过调节还原温度和在氢气氛下的加热时间，从CuO纳米线中开发出铜纳米线。优化后的Cu纳米线具有优异的性能和选择性。法拉第CO的生产效率提高到65 %，乙醇的生产效率高达50 %，当电位大于minus;0.5 V(与可逆氢电极相比，RHE)[23]。氧化物衍生铜催化剂的选择性取决于结构形貌和铜氧化状态[21,24–29]。晶界、局部pH和表面粗糙度，配位不足是影响活性、选择性和稳定性的其他因素[30,31]。另一方面，有研究报告描述了表面区域亚表面氧化物的催化作用[24,32]。但是，电化学CO2还原过程中铜离子的存在和稳定性仍存在争议[33]。最近Sargent等人[34]利用溶胶-凝胶电重定位技术合成了形貌和氧化状态可控的铜催化剂，以提高铜的催化性能。作者报告中原位X光光谱和密度泛函理论模拟结果表明，尖锐形貌和Cu 的氧化态对超乙烯的生产都是有利的。但是，在催化剂稳定性还有选择性以及减少CO2还原的过电位方面仍然需要做出进一步改进。因此，开发出高效率、高选择性，价格合理的电催化剂越来越受到人们的重视。近年来，过渡金属硫族化合物(TMCs)因其在能量储存和电催化析氢反应方面的应用而引起了科学家的关注[35]。它们的低成本和高地球丰度都是这些材料的其他重要好处。但是，关于它们在CO2电还原[36,37],Sn(S)/Au[38]、CuS[39]中的应用的报道有限。

如上所述，氧化金属可用作制备完全还原的金属相催化剂或部分氧化物的前体，这些物质可在CO2转化期间存活并用作催化剂。但是，在电化学还原CO2过程中，氧化铜的快速还原仍然是一个具有挑战性的问题。考虑到这一问题和硫化物对CO2的催化活性，本文采用简单易行的水溶液电化学还原CO2的方法，合成了CuS修饰的三维氧化铜异质结构，以提高表面硫化铜的催化活性。有不同类型的薄膜生产方法，如磁控溅射、溶胶-凝胶工艺、电沉积和化学浴沉积方法来沉积助催化剂。本工作采用连续离子层吸附反应法在热制备的Cu2O/CuO异质结构上沉积CuS。这种方法在过程的任何阶段都不需要真空。它可以在环境条件下进行。此外，沉积动力学和膜的厚度可以通过改变沉积循环的次数来轻易地控制。

  1. 实验部分

2.1电催化剂制备方法

2.1.1Cu2O/CuO合成

在预处理过的铜网上用热氧化法制Cu2O/CuO。简而言之，铜网用0.1 M盐酸、去离子水和丙酮预处理，并在氩气吹扫下干燥。异质结构氧化物通过在立方炉中于450 ℃空气中退火4 h而在铜网上形成。

2.1.2 硫化铜的沉积

CuS沉积在Cu2O/CuO上，采用了我们以前工作[40]中采用的简单的连续离子层吸附和反应(SILAR)方法。将Cu2O/CuO/铜网浸入0.01 M的硝酸铜甲醇溶液中，随后在室温下浸入0.01 M的Na2S甲醇溶液中各1分钟。每次浸泡后，使用纯甲醇冲洗电极，以从前体中去除过量的吸附离子和残留物。沉积的CuS量由SILAR循环次数控制，x表示应用的SILAR循环次数。

2.2电催化剂的表征

x光衍射分析使用布鲁克D2相位XRD—300 W机器进行，该机器配备有10–80°范围内的铜-钾alpha;辐射光子源(lambda;=1.5406 Aring;，镍过滤器，40千伏和100毫安)。所有样品均在室温10–80°的2Ө范围内进行分析，扫描速度为0.1°s-1和0.05°/步。利用扫描电子显微镜(SEM)图像和能量色散X射线(EDX)分析对合成膜的形态进行了研究。图像是用日立S-4700显微镜拍摄的，加速电压为15 kV。所有纳米催化剂的拉曼图案都是在由Protrustech Co有限公司集成的UniRAM微拉曼光谱仪上进行的。采用lambda;=532 nm的固态激光器作为激发源，激光功率为20 mW，以避免10 s曝光时间和15次累积的降解。在国立台湾大学用24 A XPS束线站和宽程束线(BL24A)进行了X射线光电子能谱(XPS)测量。所有报告中的结合能都用284.5 eV的碳峰(C 1 s)信号进行了校正。

2.3电化学还原CO2还有产品分析

采用h型三电极电化学电池，铂丝、银/氯化银(饱和KCl)分别作为对电极和参比电极。阳极室和阴极室由Nafion膜隔开。两个隔室都装有60毫升0.1 M KHCO3水溶液电解质。反电极连接到阳极室，而参比电极和工作电极连接到阴极室。将氩气吹扫溶液30分钟，去除空气。在20 M V s-1的扫描速率下使用循环伏安法清洁电催化剂表面。最后，在阴极室中净化纯CO2气体30分钟，当进行电化学测量时，电解质的酸碱度保持在6.8。线性扫描电压测量是在相比RHE-1.2至0.0 V的电位范围内以及氩和CO2饱和的0.1 M KHCO3溶液，扫描速率为10 M V s-1下测量的。通过使用ERHE=EAg/AgCl 0.197 0.059x pH，将测量的电势转换成可逆氢电极(RHE)参考标度。电化学装置与气相色谱结合来定量气态产物。气相色谱与电化学系统耦合的示意图如图S2所示。在电解过程中，CO2以质量流量控制器控制的20.0毫升/分钟的速度不断被清除到阴极室中，并直接排放到气相色谱仪中。气相色谱配备了一个60/80左1/8”填充帕拉帕克柱和一个80/100 6times;1/8”的分子筛，氦气被用作载气。脉冲放电氦离子化检测器(PDHID)用于定量无机(H2、一氧化碳)和有机CH4、C2H4和C2H6气体产物。气相色谱测量每30分钟记录三次，三次测量的平均值用于数据分析。

液体产品在500兆赫核磁共振谱仪上进行分析。在CO2电解2.5小时后，通过注射器从电化学反应器的阴极室中取出2 ml电解质(0.1 M KHCO3水溶液)，并在0.1 ml 5 mM二甲基亚砜中混合。然后取0.5毫升混合物，在0.7毫升D2O(99.9%，剑桥同位素实验室)中混合，然后转移到核磁共振样品管中。通过预饱和技术在水抑制下测量1D1H光谱。参考内标(二甲基亚砜)计算液体产品浓度。

  1. 结果与讨论

3.1催化剂的合成

Cu2O/CuO/CuS催化剂在铜网上使用如方案1所示的简单的两步合成方法制备。在第一次热氧化过程中，在铜网表面形成Cu2O/CuO层，然后通过Cu2O/CuO电极在0.01 M硝酸铜和硫化钠的甲醇溶液中的硅铝酸盐将硫化铜纳米粒子负载在其上。铜网的热氧化和手动硅铝酸盐沉积系统的实验装置在方案1中进行了说明。也就是说，清洁的铜网(方案1a)首先在空气中氧化(在450 ℃下4小时)以制造电极(方案1b)。然后将Cu2O/CuO浸入阳离子前体溶液(Cu(NO3)2)中1分钟，使Cu2 被吸附到Cu2O/CuO膜的表面上(方案1c)。因此，将该电极浸入甲醇溶液中10秒钟，从前体中除去过量的吸附离子(方案1d)。然后将样品浸入阴离子前体(Na2S)溶液中1分钟，使硫化物离子(S2-)与Cu2O/CuO电极表面上吸附的Cu2 反应(方案1e)。最后，通过在纯甲醇溶液中冲洗电极，从扩散层中除去过量和/或未反应的物质和反应副产物(方案1f)。通过这一过程，Cu2O/CuO层表面完成了一个周期的CuS沉积。沉积CuS的量可以通过重复浸泡循环来增加和控制。

方案1 a热氧化前的铜网，b在铜网上生长的Cu2O/CuO，c Cu2 和NO3-的吸附和双电层的形成，d漂洗(1)除去过量的未吸附的Cu2 和NO3 剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

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