一种高效无载体纳米多孔Co催化剂用于逆水煤气变换反应外文翻译资料

 2022-08-08 12:15:34

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一种高效无载体纳米多孔Co催化剂用于逆水煤气变换反应Yongli Shen, Zhen Cao and Zihui Xiao

天津理工大学材料科学与工程学院，新能源材料与低碳技术研究院，天津市高级功能多孔材料重点实验室，天津300384；ylshen@tjut.edu.cn（Y.S.）; cczz250@163.com（Z.C.）

通讯：zhxiao@email.tjut.edu.cn

收到：2019年4月14日;接收：2019年5月5日;发布时间：2019年5月7日

摘 要

钴基催化剂是二氧化碳加氢的理想选择。本文中，通过化学脱合金制备了具有高比表面积和分级孔隙的无载体纳米多孔Co催化剂，该催化剂在逆水煤气变换（RWGS）反应中表现出出色的性能。在高的重量时空速度下可获得54.2％的高转化率和812 micro;molCO2/gcat/s的RWGS反应速率。

关键字：纳米多孔Co 二氧化碳加氢 分层孔 脱合金

  1. 简介

出于可再生和环保回收二氧化碳（CO2）被认为是减少我们对石化产品依赖性的有效方法。然而，由于CO2具有高的动力学和热力学稳定性以及高的碳氧化态，因此仅有少数工业过程利用CO2。在假设的利用过程中，用于生产高附加值化学品和燃料CO2加氢特别受关注[1]。近年来，CO2加氢生成一氧化碳（逆水煤气变换反应，RWGS）是一种热门的方法，因为CO可以用作费-托合成中的通用组成部分[2,3]。

至今，许多催化剂以用于CO2加氢生成CO，例如Pt[4]，Pb[5]，Au[6]，Cu[7]，Ni[8]，Co[9]，Fe[10]等作为活性成分的金属催化剂，金属碳化物（Mo2C）催化剂[11]和金属氧化物（BaZr0.8Y0.16Zn0.04O3）催化剂[12]。据报道，贵金属催化剂是有效的催化剂，其表现出很高的CO2转化率，但它采用相对较低的重量时空速度（WHSV），导致较低的RWGS反应速率。另外，它的高成本也限制了其应用。对于其他过渡金属和金属氧化物催化剂，在高的重量时空速度下获得了低的CO2转化率。其中，由于钴基催化剂在高的重量时空速度下有高活性受到广泛关注；而RWGS反应的活性和选择性对Co和金属分散体的粒径敏感。Co的小粒径和高分散性有利于RWGS反应。据报道，发现Co-CeO2催化剂中的Co颗粒较小，对RWGS反应具有选择性[9]。较大的Co粒子（超过10nm）有利于甲烷化，而不是RWGS反应[13-25]。此外，还发现具有高比表面积和高分散性的中孔Co-CeO2催化剂在RWGS反应中具有高活性[16]。如所观察到的，Co的负载量的增加有利于增强负载型催化剂的活性[16]，而高的负载量导致活性Co的粒径大和比表面积低，从而导致RWGS反应的选择性低。在此基础上，开发新型的高比表面积无载体Co催化剂是进一步提高RWGS反应活性的有效方法。

与常规的纳米颗粒催化剂相比，具有三维和双连续结构的纳米多孔（NP）金属催化剂由于其独特的物理和化学特性，例如高比表面积，丰富的表面配位，不饱和原子和纳米级韧带，而备受关注[17]。此外，众所周知，纳米多孔催化剂的高表面台阶和扭结对于各种化学反应具有增加活性的作用。本文通过CoAl合金的化学脱合金制备了具有分层孔的纳米多孔Co（NP-Co）催化剂，该催化剂对RWGS反应具有优异的活性和选择性。

  1. 结果与讨论

NP-Co催化剂的形成过程如图1a所示。脱合金过程中，在碱性溶液中去除活性元素Al后，导致残留的Co重建形成具有分层孔的NP-Co。计算得出的Brunauer–Emmett–Teller(BET)比表面积为22 m2/g。NaBH4的添加是为了防止Co的氧化，尽管无法完全避免。如图1b所示，在NP-Co表面形成了Co3O4氧化物。NP-Co的氢程序升温还原（H2-TPR）曲线显示了两个主要的还原峰和一个肩峰，分别位于280、400和620℃左右[18]。第一个峰和肩峰可以归因于Co3O4还原为CoO，第二个峰为随后的CoO还原为Co0。因此，在这项工作中采用了400和600℃作还原预处理温度。如图1c所示，脱合金后获得了均匀、双连续、互穿的韧带通道分层孔结构，而还原预处理后的形态与NP-Co相比没有明显变化。原始Co15Al85合金的XRD图谱显示出对应于Al和Al9Co2相混合物的衍射峰（图1d）。脱合金后，如放大图所示，对于所有催化剂，只能确定分配给Co（111）（JCPDS15-0806）的弱衍射峰，表明Co的结晶度低。

图 1纳米多孔Co（NP-Co）催化剂的制备和表征。（a）NP-Co的形成过程图解；（b）新生NP-Co还原氢气（H2-TPR）的温度成分曲线图；（c）扫描电镜图像；（d）X射线衍射图谱；（e）采用不同预处理的NP-Co催化剂的Co 2p的X射线光电子能谱（XPS）。

为了详细了解催化剂的表面特征，通过X射线光电子能谱（XPS）分析研究了Co元素的化学状态。图1e表明了采用不同预处理的NP-Co催化剂Co 2p的XPS光谱。对于NP-Co催化剂，可以清楚地发现Co 2p的峰本质上具有非化学计量的特征，这表明Co3O4中的Co原子具有两种类型的钴离子（八面体配位的Co3 和四面体配位的Co2 ）[19]。在八面体配位中，约780.6 eV和796.6 eV的峰归属于Co3 ，而在四面体配位中，约782.7 eV和798.5 eV的峰归属于Co2 。同时，在778.0eV的结合能（BE）处可以观察到与Co0相对应的弱肩峰。还原后，Co-400R催化剂的特征在Co 2p3/2组分的结合能为780.9 eV，并且在约200 nm处的摇动峰强度较低。786.0 eV是CoO相中Co2 离子的典型值[20]。此外，还可以观察到以Co0为中心的结合能在778.0 eV。升高还原温度，Co-600R催化剂的表面Co含量明显增加。同时，它的结合能相对于Co-400R催化剂向上移动，这表明Co的化学状态随着还原温度的升高而发生了变化，这很可能与高温下的表面重构有关，因此还需要进一步研究。

研究NP-Co催化剂在RWGS反应中的催化性能和稳定性。图2a显示了Co-400R催化剂在不同反应温度下的催化性能。显然，将反应温度从300℃提高到700℃，CO2转化率显著增加。同时，高温也有利于RWGS反应的选择性。这是因为CO2的甲烷化是放热反应，但RWGS反应是吸热的，这使在较高的反应温度下RWGS反应是有利的[21]。出乎意料的是，在300℃时观察到的CO选择性高于在400℃时的选择性，这与10％Co-CeO2和Ru/SDC催化剂的观察结果一致[9,22]，但其根本原因不清楚。推测可能与在不同温度下CO2和H2的竞争性吸附活化有关。因此，需要进行额外的工作以了解低反应温度下CO2加氢的机理。

根据CO2的转化率，可以如表1所示计算出RWGS反应速率。与报道的催化剂相比，NP-Co催化剂在RWGS反应速率方面表现出优异的性能，甚至优于贵金属催化剂。此外，在相同反应条件下对于Co基催化剂，即使在没有分散载体的情况下，也可以在NP-Co催化剂上获得最高的转化率。这种高性能可归因于丰富的表面配位不饱和原子和较高的比表面积。这为开发更多在RWGS反应中具有更好性能的NP-Co基催化剂奠定了基础。

表 1.NP-Co和文献报道的催化剂的反向水煤气变换（RWGS）反应速率和CO选择性比较

在图2b中，值得注意的是，采用不同预处理的NP-Co催化剂的初始活性在600℃时几乎相同。然而，它们的稳定性在反应中有显著的差别。这是因为纳米多孔金属催化剂的表面可以在预处理，甚至高温反应下进行重组[28,29]。在反应后，通过XRD，XPS和SEM对回收的催化剂进行表征，如图S1和S2以及图2e所示。通过长时间的反应，表面Co会被生成的H2O氧化为CoO[30]，因此XPS和H2-TPR结果显示，回收的催化剂中表面没有Co相（图S3）。据报道，表面CoO的形成可能有利于酸性CO2分子的吸附[31]，从而增强了活性。从SEM图像中发现，在Co-400R-S催化剂的反应过程中形成了一定数量的碳纳米纤维，这与之前的工作中的观察结果一致[9]，使在更高温度下CH4催化分解为碳更为容易。但是Co-600R-S催化剂并没有形成碳纳米纤维，并且可以观察到Co-600R-S催化剂的韧带变粗。这可能与反应气氛中CH4含量较低有关（图2b，CH4对Co-600R催化剂的最低选择性）。此外，韧带的粗化可能导致催化剂催化分解CH4的活性下降。在高反应温度下的稳定性测试中，Co-400R和Co-600R催化剂的活性逐渐下降，而在相对较低的反应温度（400℃）以下观察到Co-400R催化剂的稳定性很高，如图2c所示。这可能与重组和碳形成程度低有关，还需要进一步证实。

图 2.RWGS反应中NP-Co催化剂的催化性能和稳定性。（a）Co-400R催化剂在不同温度下的催化性能；（b，c）在不同温度下不同预处理的NP-Co催化剂的稳定性（反应条件：大气压，H2/CO2＝1∶1，重量时空速度（WHSV）＝300000 mL/g/h）；（d）NP-Co催化剂在不同预处理和反应中结构变化图；（e）回收的NP-Co催化剂的SEM图像。

如图2d所示，结合循环催化剂的表征，就可以解释稳定性的差异。Co-600R催化剂其表面结构在高还原温度下生成，导致甲烷化活性降低和CH4的产生。此后，反应中韧带的逐渐变粗成为稳定性差异的主要原因。与Co-600R催化剂相比，Co-400R催化剂具有更好的稳定性，但是反应中会形成了大量的碳纳米纤维，导致活性位点被覆盖从而活性下降。此外，碳纳米纤维的形成并不能有效地抑制韧带的粗化。但在低反应温度下，能抑制NP-Co催化剂的韧带粗化和碳的形成，从而产生了很高的稳定性，但低温下CO2加氢的选择性相对较低。因此，NP-Co基催化剂在低温下以高活性提高CO2加氢的选择性是开发新型NP-Co基催化剂的目的。

  1. 实验材料和方法
    1. 催化剂制备

在高频真空感应炉中将

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