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真空中纤维素的快速热解：钾盐对主要反应的影响
P.S.Marathe，S.R.G.Oudenhoven，P.W.Heerspink，S.R.A.Kersten，Westerhof
摘要：在这项工作中，我们使用专用的筛网加热器装置在真空（5mbar）和大气压（1000mbar）下进行热解研究K2CO3（1、100、1000和10,000mgkg-1），KOH（1000mgkg-1）和KCl（1000mgkg-1）对纤维素快速热解初级产品的影响。筛网加热器将纤维素样品的快速加热与非常快速（毫秒）的去除（高逸出速率）反应产物和淬灭相结合。将筛网加热器实验获得的固体残留物，冷凝产物，不可冷凝气体，左旋葡聚糖和葡萄糖产量与产物产量进行比较。从流化床反应器中分离出来的产物，阐明热气相中的钾催化反应，并发现钾即使在产品的逸出速度（毫秒）极高时也具有催化活性。因此，反应能获得明显更低的冷凝产物和糖收率。当钾含量低时，不可冷凝气体的产生几乎完全归因于气相中的热反应，但是当钾含量高时，主要在热反应颗粒处产生。在左旋葡聚糖的情况下，阴离子在钾中具有活性，其顺序为Cl-gt;OH-gt;CO2-。以葡萄糖回收率表示的还原可水解脱水糖（左旋葡聚糖和低聚物）的活性显示出以下顺序：OH-gt;Cl-gt;CO2-。真空条件可以快速从热反应样品中去除产物来帮助提高油脂产量，但这仅适用于钾含量低（lt;100mgkg-1）的纤维素。
关键词：热解；真空；纤维素；钾盐；糖；
一、介绍
获得可再生能源和化学品的有前途的途径之一是通过木质纤维素生物质的快速热解以生产生物油，也称为热解油。快速热解是一种过程，其中在无氧的情况下生物质在约500°C的温度下热分解，产生的热解蒸气被冷凝而获得热解油。这种油是水和许多不同有机化合物的复杂混合物，通常以低浓度存在[1]。如今，大多数研究集中于高产量地生产目标化合物（例如单酚，糖），特别是从木质纤维素生物质生产脱水糖似乎是一个有前途的途径。据报道，糖的产量（例如左旋葡聚糖，木糖和甘露糖）高达30wt％[2]。这些糖是生产诸如乙酰丙酸酯，酸（如乙酰丙酸，柠檬酸）等化学品的主要组成部分，并且可以发酵生产生物乙醇[3]。研究纤维素的热解通常是因为它是生物质的主要组成部分和糖的前体之一[4,5]。纤维素热解的基本机理是反应的复杂网络，该网络在很大程度上受传热和传质的影响。
纤维素热解的真正主要反应产物是左旋葡聚糖和由左旋葡聚糖单元构建的脱水糖低聚物，这些低聚物具有不同的聚合度（例如左旋葡聚糖，纤维二糖，三纤维四糖等）[6-9]。在几乎所有这些研究中，这些初级产品（脱水糖）都是通过溶剂从部分转化的纤维素颗粒中提取的[6-8]。在我们以前的论文中，研究了在各种工艺条件下由仅含1mgkg-1的AAEM的非常纯净的纤维素生产脱水糖的潜力[10]。目前发现当高加热速率与挥发性产物的高逸出和淬灭速率结合时，可获得70％的可水解脱水糖。在浓缩产品中鉴定出聚合度最高为12的糖，降低挥发性产物的逸出速率，从而增加分子在热解颗粒上的时间（通过将压力从5mbar增加到大气压来实现），将可水解糖的产率降低到50wt％。增加热蒸气停留时间不会影响糖的产量，但是会产生更多的气体。众所周知，在典型的快速热解条件下，AAEM的存在会降低颗粒级和气相的脱水糖产量。现在存在几种从生物质中去除AAEM的方法，但在实践中完全去除AAEMs是不现实的。目前，尚不知道可以通过何种工艺条件（例如非常高的加热速率，真空和较短的热蒸汽停留时间）将低浓度AEMEM的影响降低到何种程度。因此，该工作的目的是研究在各种热解工艺条件下纤维素中少量钾的影响。
为了研究钾对纤维素热解初级产品的影响，使用了一种筛网加热器装置，该装置可提供快速加热速率、最小的传质限制（真空，小样品量）、最小的蒸气停留时间、快速冷冻和冷凝产品。这项研究是我们先前出版物的扩展工作，涉及AAEMs游离纤维素的化学性质与传质/传热限制之间的相互作用[10]。选择碳酸钾作为AAEMs的模型化合物，因为它天然存在于生物质中[2]。在这项工作中，表明在酸浸生物质中浸渍碳酸盐具有与从天然生物质获得的相同的热解结果。选择以下浓度：选择1mgkg-1–100mgkg-1作为下限，而1000mgkg-1这通常是在酸浸后达到的，而10,000mgkg-1是典型的浓度下未经处理的生物质。值得一提的是，每个2500糖单体100mgkg-1对应一个钾分子，每个250糖单体1000mgkg-1对应一个钾分子。另外，对纤维素快速热解研究不同阴离子的催化作用（即钾连接与CO32-,Cl-或OH-）。在这组实验中，纤维素的钾浓度保持在恒定的1000mgkg-1。将通过比较5mbar和1000mbar时纤维素热解的结果来研究压力的影响。此外，通过比较筛网加热器实验（最小蒸气停留时间）和流化床实验（1.6s热蒸气停留时间）的结果，研究蒸气停留时间对热解产物的影响。分析GC-MS/FID可检测到的化合物（例如左旋葡糖烯酮和丙酮醇）不仅有左旋葡聚糖（HPLC），而且还有较大的脱水糖水解为葡萄糖。
二、材料和方法
2.1用料
Avicel纤维素PH101（SigmaAldrich；粒径约50毫米，结晶度60.5％[11]，灰分0.005wt％，AAEMs含量1mgkg-1，聚合度指定为lt;350，平均220[12]）和左旋葡聚糖（1,6-脱水-bD-吡喃葡萄糖，CarbosynthLtd.，纯度gt;98%）用作原料。碳酸钾（K2CO3，SigmaAldrich，纯度gt;99％），氯化钾（KCl，SigmaAldrich，纯度gt;99％）和氢氧化钾（KOH，SigmaAldrich，纯度gt;98％）用作钾源。
筛网（25毫米x50毫米）是根据大型金属网（Dinxperlo，WireWeavingCo.Ltd.，网径为200的线材，0.06毫米x0.06毫米，斜纹编织，AISI316）。将筛子用Milli-Q水洗涤，然后用丙酮（Merck，LCLiChrosolvreg;，纯度＞99.8％）洗涤，并在105℃下干燥24小时。
通过分别用甲醇（Merck，LC-MSLiChrosolvreg;，纯度gt;99.9％）或Milli-Q水冲洗反应器容器进行GC/MS或HPLC分析，回收冷凝的产物。硫酸（H2SO4，SigmaAldrich，纯度gt;99.99％）用于缩合产物和碳酸钡（BaCO3，SigmaAldrich，纯度gt;99％）的水解以中和样品，然后进行HPLC分析。
左旋葡聚糖（1,6-脱水-bD-吡喃葡萄糖，CarbosynthLtd.，纯度gt;98％）和葡萄糖（SigmaAldrich，纯度gt;99.99％）用作HPLC校准的标准品。
乙酰基（1-羟基-2-丙酮，SigmaAldrich，纯度gt;89％），左旋葡糖酮（1,6-脱水-3,4-二脱氧己基-3-烯吡喃-2-乌罗糖，CarbosynthLtd.，gt;95％）用于GSMS/FID的校准。
2.2方法
2.2.1纤维素中钾的浸渍
将K2CO3，KCl或KOH溶解在Milli-Q水中，然后与原始纤维素混合。纤维素中的钾（K2CO3）浓度在1mgkg-1和10,000mgkg-1之间变化。在KCl和KOH中，钾的浓度为1000mgkg-1。将混合物在圆底烧瓶中充分混合（T=20°C）1h，混合后使用旋转蒸发仪（BUCHIRotavapourR-200，T=65°C，P=100mbar，rv1h）除去Milli-Q水。接下来，浸渍纤维素样品使用真空烘箱（HeraeusFVT420，T=20°C，P=1mbar）干燥24小时。将类似的方法应用于左旋葡聚糖浸渍（钾（K2CO3）浓度为1000mgkg-1），左旋葡聚糖和碳酸钾容易溶解在水溶液中。将碳酸钾添加到左葡聚糖/水溶液中（具有过量的水）。然后，使用Rotavapour装置缓慢除去水，不断搅拌混合物以确保盐在溶液中的均匀分布。随着水从水性混合物中蒸发，溶液变得饱和，从饱和水溶液中逐渐沉淀出糖和盐溶液，确保覆盖左旋葡聚糖的钾均匀分布。
2.2.2屏幕加热器设置中的快速热解
在当前的工作中，使用筛网加热器装置研究钾对纤维素快速热解早期的影响[13]。屏幕加热器的设置如图1所示。屏幕加热器的设置，操作程序，特性以及屏幕加热器的详细实验验证已在我们之前的工作中进行了详细说明[10]。简要描述如下：将原料压在两个筛网之间（＃2），用螺栓（＃5）将压制的丝网夹在两个铜电极之间，电极和带螺栓的夹具（＃5）用胶带（＃6）覆盖。如图1所示，在铜电极（＃5）和滤网（＃2）周围安装了一个玻璃容器（＃1，Duran250ml离心管，圆底，147mmx56mm）。将反应器容器置于液氮浴（＃4）中，以快速淬灭所产生的蒸气/气溶胶。
图1.屏幕加热器反应器的示意图
2.2.3.产品回收屏风
为了在实验后回收热解产物并获得质量平衡，采用以下程序。在进行实验并且反应器达到环境温度之后，在5mbar真空的情况下，向其填充干燥氮气，直到反应器中的压力达到950mbar使用10毫升注射器从反应器中取出气体样品。在大气压实验的情况下，使气体在气囊中膨胀，然后使用10ml注射器从中取样。确定总气体体积为反应器容器体积和气袋体积的总和。气囊的体积通过体积排量估算，使用气相色谱分析气体样品。气体产量的计算如下（式（1））：
其中，是干纤维素原料的质量。其中，i是在气体样品中检测到的数量成分；是采样时的压力；Vol％i是气体样品中组分i的体积百分比；是管子的体积；是气囊的体积，对于真空实验，被忽略；M是组分i的分子量；室温是取样温度。R是通用气体常数。
在实验开始之前，在有或没有原料的情况下测量筛网（＃2）的重量。实验结束后，再次称重屏幕。注意，固体残留物未针对盐进行校正。固体残渣的收率可如下计算（式（2））：
其中，,分别是带有和不带有固体残留物的筛子的质量。
用胶带（＃6）缠绕电极，夹子和螺栓，以回收冷凝的产物。在每次实验之前和之后，均称重玻璃容器（＃1），带螺栓的铜夹（＃5）和胶带（＃6）。实验后，移出玻璃容器（＃1）并立即称重。之后，用石蜡膜密封玻璃容器，以防止挥发性化合物蒸发。从电极，夹具和螺栓（＃5）上取下胶带（＃6）并称重。冷凝产物的产率通过以下方程式（公式（3））计算
其中，，Mvessel是分别带有和不带有冷凝产品的容器的质量。类似地，，是带有或不带有冷凝产品的夹具，螺栓和胶带的质量。质量平衡关闭的计算公式如下（公式（4））：
在我们以前的工作中，我们发现，在500°C以上的温度下，冷凝物的最佳收率可以达到少于1wt％的固体残留物和气体收率[10]。因此，在当前工作中，所有实验均在530°C下进行。
2.2.4流化床热解
在这项研究中，纤维素在530℃的温度下在台式流化床反应器中热解。碳酸钾被浸渍在纤维素中，纤维素中的钾浓度在1mgkg-1和1000mgkg-1之间变化。设置的详细信息可以在其他地方找到[14]。简短地回顾一下，使用石英砂（220毫米）作为床层材料，将预热的氮气用作流化气体。在每个实验中，将100g纤维素以2g-5g的批次与4g-8g的沙子分批人工加入到反应器中。进料系统由两个气闸阀组成，实验时间为25分钟。通过使用丝网过滤器（孔径为9mm），将产生的固体残余物与离开反应器的流出的气体/蒸气流分离。几乎所有的固体残留物，包括钾，都收集在过滤器上。使用这种含钾量不同的滤网作为研究二次气相反应的工具。在装置的高温区域（包括反应器和管道）中，估计的蒸气停留时间始终保持在1.6s左右，约95％的产生蒸汽由在20°C（出气温度）下运行的静电除尘器（ESP）冷凝。剩余的蒸气在双壁玻璃冷凝器中冷凝，该冷凝器在5°C（出气温度）下运行。考虑两个部分的质量平衡，通过称量实验后的固体残渣/砂混合物和固体残渣/过滤器的重量，并减去砂和过滤器的初始重量，再加上实验期间进料的沙，来确定固体残渣的产率，气体产率由差值确定。
2.2.5水解
水解后，将可水解的脱水糖（包括低聚物）的总量确定为葡萄糖。使用了NRELLAP方法“液体馏分过程样品中糖，副产物和降解产物的测定”。简而言之，将30mg–50mg的冷凝产物溶于MilliQ水中，将浓
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