氧化石墨烯薄膜通过氢卤酸直接还原成高导电性和柔性的石墨烯膜外文翻译资料

 2022-07-26 15:38:17

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氧化石墨烯薄膜通过氢卤酸直接还原成高导电性和柔性的石墨烯膜

摘要 我们汇报了一种简单但高效的氢卤酸还原法，可将氧化石墨烯（GO）薄膜还原成高导电性石墨烯薄膜，而基于低温下的亲核取代反应不会破坏其完整性和柔韧性。GO膜在100℃下，用55％氢碘酸还原1小时后，其电导率高达298S / cm和12以上的C / O比，这两者都高于其它化学物质还原方法还原的膜。这种还原方法保持了GO膜良好的完整性和柔韧性，甚至提高了原始GO膜的强度和延展性。基于这种还原方法，获得了具有1.6kOmega;/ sq薄膜电阻和85％透明度的柔性石墨烯透明导电膜，进一步验证了氢碘酸还原的优点。

  1. 介绍

近来，石墨烯导电薄膜由于其在透明导体、气体传感器、超级电容器等的潜在应用而引起了相当大的关注。特别地，基于石墨烯的透明导电薄膜比传统的铟掺杂的氧化锡薄膜更灵活，并且在将来可弯曲的电子和光电子器件中具有更光明的应用前景。然而，最大的障碍是实现高导电性和高度灵活性的大面积石墨烯薄膜。到目前为止，使用通过化学剥离获得的氧化石墨烯（GO）制备大面积石墨烯薄膜仍然具有很大的价值，因为它们适合于大规模生产，具有非常低的成本，并且可以通过简单的溶液方法容易地组装成膜，例如过滤，喷涂和浸涂。相比之下，通过其他方法获得的石墨烯，包括机械剥离法，外延生长法和化学气相沉积法，质量高但数量有限，难以组装成膜。然而，附着于GO的含氧官能团使组装膜几乎绝缘。因此，必须进行有效的脱氧处理以使组装的绝缘GO膜导电。

通常，GO的脱氧过程包括高温热退火或低温化学还原。前者效率较高，但通常需要1000℃以上的温度; 而后者可以在低于100℃的温度下实现，这对于实际应用是非常重要的，因为石墨烯膜通常被附着在不能承受高温的塑料等基材上。强碱性剂——肼和硼氢化钠已被广泛认为脱氧过程中的有效化学还原剂，但还原的GO（r-GO）膜的电导率低。然而，由于在还原期间膜的硬化和分解，肼和硼氢化钠两者不适合用于还原GO膜，特别是对于需要高柔性的柔性器件来说。Becerril等人报道，将GO膜浸入热水肼溶液中，甚至在具有gamma;-氨基丙基三乙氧基硅烷粘合层的基材上也会导致膜破碎和分层。即使在室温下也观察到相同的现象，发现肼蒸汽还原导致r-GO膜是刚性的，同样地，硼氢化钠溶液的还原导致r-GO膜由于氢气气泡破裂而变得脆弱。因此，必须开发更有效的途径，将GO膜还原成高导电性石墨烯膜，而不会破坏其原有的高柔性和完整性。

我们使用酸性溶剂——氢碘酸来有效地还原GO膜。所获得的r-GO膜可以具有比通过其它化学方法还原的膜高得多的导电性和C / O原子比，同时保持非常好的柔韧性，具有比原始GO膜更高的拉伸强度。通过氢碘酸有效还原GO膜也可以为理解GO的还原机理提供宝贵的意义，因此可以促进GO和其他碳材料与含氧基团的脱氧和应用。

  1. 实验

2.1材料与方法

55％氢碘酸购自阿拉丁试剂公司，按原样使用。GO通过改良的Hummers方法由天然石墨薄片制备。据Chen等人报道，在液/空气界面的独特装配工艺之后进行PET基材上组装的独立GO膜和TCF的制造。通常，GO水溶胶在水浴中加热至353K持续10分钟至5小时，在此期间在液体/空气界面处会形成平滑和冷凝的膜;；可以通过改变加热时间来控制膜的厚度。将该厚膜转移至聚四氟乙烯基材上，干燥后形成独立的GO膜；并将薄膜转移到PET基板上以形成预还原的TCF。通过将GO膜浸入置于恒温油浴中密封的比色杯中氢碘酸溶液中进行还原。在室温下，通过85％N2H4·H2O溶液和50mM硼氢化钠水溶液浸渍还原GO膜。在40℃下通过蒸发N2 H4·H2O进行肼蒸气还原GO膜。

2.2 GO和r-GO膜的表征

使用聚焦单色AlKalpha;辐射（1486.6eV）的X射线光电子能谱（XPS，ESCALAB250）进行元素组成分析，并使用XPS峰4.1软件拟合XPS光谱，假设其中有雪莉背景。在632.8nm波长做拉曼光谱（JY Labram HR 800光谱仪）和CudiKalpha;射线（lambda;= 1.5418Aring;）的X射线衍射（XRD，D / Max-2400）进行结构分析。通过四探针法测量r-GO膜的薄层电阻（Rs，Omega;/sq），并使用以下公式计算相应的体积电导率（sigma;，S /cm）：sigma;=1/（Rst），其中t（单位：cm）是膜厚度。 用Hounsfield H5K-S材料试验机进行拉伸试验。

  1. 结果与讨论

3.1还原的可能机理

已知环氧基和羟基是连接到GO的主要含氧官能团。因此，如何有效去除环氧基和羟基是还原GO的关键。包括浓氢溴酸和氢碘酸在内的卤化剂可以催化环氧基的开环反应并将其转化为羟基的酸性还原剂。有研究表明，醇的卤化反应可以通过加热（⩽100℃）方式实现卤素原子取代羟基。最近，Elias等报道了石墨烯的可逆氢化，其中氢原子可以在石墨烯中被直接接触并且从中除去，而不破坏碳的晶格。如表S1所示，碳与卤素原子（Br或I）之间的结合能低于C-H键的结合能，使得卤素可以比氢更容易从碳基平面除去。因此，大家对通过氢卤酸高效还原GO膜充满着期待。 可能的反应机理如图1所示。 1：（a）环氧基的开环反应和（b）羟基被卤素原子的取代反应。正如预期的那样，取代的卤素原子容易从碳晶格中除去并得到如最后以步（b）所示的石墨烯。 由于C-I结合能在碳 - 卤键中最低，因此氢碘酸作为研究氢卤酸还原作用的代表。

3.2HI酸还原与其他化学还原剂对比

图2显示了通过将GO膜浸入不同还原剂中在不同时间的还原过程的光学照片。如图2a所示，在GO膜浸渍之前，在NaBH4水溶液中观察到许多H2气泡，而在N2H4·H2O和HI酸溶液中没有此现象。然而，我们在浸入HI酸溶液中的GO膜周围几乎没有发现任何气泡（图2g）。如图2e-g所示，浸在NaBH4和N2H4·H2O溶液中的GO膜都倾向于漂浮在液体表面上并被气泡覆盖，而浸入HI酸中的GO膜很快就会滴到比色杯的底部，没有观察到气泡。 随后，浸入N2H4·H2O溶液中的GO膜也开始破裂，如图2C所示。反应16小时后，浸入N2H4·H2O和NaBH4水溶液中的薄膜分解成小的石墨烯碎片，但HI酸溶液中的薄膜保持其完整性（图2d）。值得注意的是，应该在室温下进行N2H4·H2O（85％）和NaBH4溶液（50mM）的相同处理条件下的平行实验。我们发现在较高温度下，N2H4·H2O和NaBH4溶液可以使GO膜分解得更加容易和快速。 虽然55％HI酸可以在室温下很好地还原GO膜，但是较高的温度使得GO膜的还原更有效；结果，在随后的GO膜的还原是HI酸在100℃下进行的。

由不同的化学试剂还原的GO膜的光学照片如图3所示。 如图3a所示，原来的GO膜出现深黄1色。在100℃的HI酸中1小时还原后，由于导电性和可见光的反射率的增加，r-GO膜（图3b）显示出闪亮的金属光泽。令人惊喜的是，在100℃下通过1小时HI酸还原生产的r-GO膜具有298S / cm的平均体积电导率，远高于目前报道的其它化学路线还原的GO膜（表 S2），这也比通过肼蒸气（〜2.7S / cm）还原的样品高。此外，HI酸还原GO膜保持良好的柔韧性并且可以随机轧制（图3b中的插图）; 并且拉伸强度增加21％，延展性显著增加（图3c），而由N2H4·H2O和NaBH4溶液还原的GO膜变得易碎，如图 3e和f所示。肼蒸汽还原的GO膜（图3d）保持原始的完整性，但具有明显的变形，变得太硬而不能滚动。HI酸还原膜的横截面图（图4a和b）显示出了由于除去含氧官能团而使膜厚度从约5至2.5mu;m的收缩，而肼蒸汽 （图4c和图S1d）显示了由气体释放引起的厚度膨胀的10倍以上。 根据这些比较研究，仅HI酸还原GO膜保持原有的高柔韧性和完整性，甚至具有改善的延展性和强度。

由于GO板中的缺陷的恢复和层间距离的减小，r-GO板之间的相互作用增加; 因此，r-GO膜的拉伸强度和导电性大大提高。 良好的机械强度和电导率对于作为柔性导体和储能装置等的石墨烯膜是重要的。上述结果证明，HI酸是还原GO膜中比肼和NaBH 4更有效的化学试剂。

3.3通过HI酸降低还原GO膜的动态过程

我们通过测量不同浸渍时间的体积电导率和化学结构，研究了GO膜的动态还原过程。 有趣的是，GO膜的体积电导率不是单调增加，而是遵循如图6A所示的三阶段演变：（I）在处理的前2分钟中，绝缘GO膜迅速变成导电性，并且达到206S / cm左右的导电率。 （II）处理2〜8分钟后，膜电导率迅速下降至56S / cm，保持稳定约5分钟。 （三）处理8分钟后，薄膜电导率稳定上升至298 S / cm的最高平均值，并保持稳定。如图S2-S4所示，为了解释这种行为，通过测量了不同还原时间的GO膜的XPS，拉曼和XRD的谱图， 基于对这些光谱的分析，确定了还原过程的三个显着特征。

3.3.1控制GO膜由外到内还原

作为GO还原的重要证据，随着减少时间的增加，C / O原子比稳定增加。在处理的前2分钟，GO膜的C / O原子比从〜2.1快速上升到〜8.2，表明HI酸对GO膜的高效还原; 处理30分钟后，C / O比稳定在〜12。因为XPS的检测深度只有几纳米，所以C / O比的变化仅显示膜表面的变化。 图 S3显示了GO膜不同还原时间的XRD光谱，可以看出，GO膜只有一个以10.9°为中心的强峰（GO峰），而HI酸还原后似乎出现以24.2°为中心另一个强峰（r-GO峰）， 由于还原部分与未还原部分具有不同的层间距离。 随着缩短时间的增加，GO峰值不断下降，而r-GO峰值稳定增加。 因此，我们还可以使用GO峰与r-GO峰（IGO / Ir-GO）的强度比来描述GO膜的还原状态。 如图 6c所示，在还原的前8分钟内，IGO / Ir-GO快速下降，然后在45分钟内缓慢变化为零。 由于化学反应需要反应物之间的直接接触，所以还原过程应该是通过控制GO膜内的反应物（HI）由外部到内部逐渐扩散的过程。 由于XPS结果仅表现出GO表面的变化，XRD可以更好地反映膜内部的结构，所以需要更长的时间来实现5mu;m厚的GO膜的IGO / Ir-GO比的稳定状态。结合电导率的变化，我们认为，〜5mu;m厚的GO膜的全面还原需要45-60分钟。 我们还还原了厚度约100nm的GO薄膜，如图中所示。 还原过程不超过1分钟。 这些结果表明，GO和HI酸的还原反应非常快，而GO膜的完全还原是通过扩散控制的。

3.3.2 通过碘化学掺杂还原GO膜

根据C / O和IGO / Ir-GO比值随时间的变化情况，还原效果不仅仅是导致I期和II期薄膜电导率非单调变化的唯一因素。 有趣的是，XPS显示，HI酸的GO还原在膜内留下一些碘。 我们使用碘与碳（I / C）的原子比来描述r-GO膜内剩余碘的量。 如图 6d所示，在阶段I和II期间，浸入2分钟后，I / C原子比增加到0.05，之后急剧下降。 这种趋势与电导率变化一致。 由于已经很好地报道了化学掺杂会严重改变碳材料的电性能，所以非单调电导率的变化可能与碘掺杂效应密切相关。

拉曼光谱通常用于表征碳材料的掺杂状态。如图S4所示，在HI酸还原后，在165cm -1处出现新的强峰，据报道其是多碘化物的共振增强拉曼带（由I和过量中性I2组成）。实际上，碘掺杂碳纳米管（CNTs）和低维有机聚合物广泛存在。在这些情况下，从CNT和聚合物主体到多碘链的电子转移产生大量的移动空穴载体，导致电导率的急剧增加。因此，碘化物对石墨烯的化学掺杂可能是典型的。我们使用MathML源峰值与G峰（〜1590cm-1）（II / IG）的强度比来描述膜的掺杂度，浸渍时间的II / IG变化如图 6E所示，变化趋势与电导率的趋势一致。结果，阶段I和II期间膜体积电导率的急剧增加然后急剧下降可归因于同时还原和碘掺杂效应，并且后者可能发挥更重要的作用。

3.3.3还原期间自发消除碘

从图6d和e，我们可以看出，处理2分钟后残留碘量和掺杂效应不断下降。 处理1小时后，I / C原子比小于0.01。 这些结果表明，参与还原反应的碘不会积聚在膜中而与还原膜分离。 这图还表明，主要由I-和中性I2组成的红褐色物质在浸入HI酸后立即从r-GO膜中释放出来。 由于在还原过程中没有其他的化学过程，大多数碘的消除应该是自发的。

在2分钟和1小时HI酸处理后，我们使用XPS来研究r-GO膜中残留碘的化学状态，每个膜的I 3d5 / 2峰如图1所示。残留碘主要存在中性碘（I2，〜620eV）和碘阴离子（I，〜619eV）两种状态。减少2分钟后，碘阴离子是主要贡献者（78.9％）; 1小时后，残留碘主要以中性碘（60.3％）存在。根据这些结果，我们可以提出，在

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