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基于充电过程中的锂离子电池健康状态评估模型
亮点:
提出了一种基于充电过程的容量模型来估计SOH。
在商用锂离子电池上验证了模型的准确性。
在不同的电池和状态下验证了模型的通用性。
文章信息:
2016年4月5日收到原稿
2016年5月15日收到改版
2016年5月19日出版
2016年5月31日可线上阅读
关键词:
锂离子电池、容量模型、容量增量分析、健康状态
摘要：
增量容量分析方法被广泛应用于分析锂离子电池的老化来源和健康状态。本文首先分析了IC曲线分析方法在应用过程中的技术难点。提出了一种基于充电曲线的通用容量模型，既继承了集成电路分析方法的优点，又避免了繁琐的数据预处理过程，从而估算了锂离子电池的SOH。验证了模型的可行性和准确性。为了验证该容量模型的准确性和灵活性，本文将其应用于不同类型的锂离子电池，包括LiFePO4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和Li4/3Ti5/3O4。将该容量模型应用于老化电池，验证了该模型在锂离子电池全寿命期内的准确性。结果表明，每种情况下模型误差均小于标称容量的4%。
1.概况
能源危机和环境问题是世界可持续发展亟待解决的问题[1-3]。锂离子电池具有高比能、高效率、长寿命[6，7]等显著优点，可用于静态储能和运输储能[4,5]。电池管理系统(BMS)的两个关键任务分别是估计电荷状态(SOC)[8,9]和健康状况(SOH)[10-12]避免滥用和延长电池寿命[13]。SOC是指电池剩余容量和电池额定容量的比值[14，15]，而SOH反映的是对比于初始状态电池提供峰值功率和能量的能力[16]。近年来，许多学者将研究重点放在SOC和SOH的估计上。许多稳健、准确的SOC估计技术已经被研究[17-20]。相比之下，SOH估计方法的发展由于涉及到复杂的电化学机制SOH估计方法的发展较为困难[21]。然而，在储能系统中，准确的SOH估计与准确的SOC估计对于有效的能源管理同样重要[12,19]。
为了分析锂离子电池的SOH，通常对充电曲线进行微分变换，生成容量增量（IC）曲线[22,23]。IC曲线分析理论的主要原理是通过区分充电容量()和端电压()，将电压曲线上的电压平台值转化为可以清晰识别的峰值[24]。IC曲线与锂离子的脱出与嵌入活性材料过程中引发的相变现象有关[25]。所以SOH可以根据最大容量和特定参数的相关性来预测。Dubarry等人[26]分析了LiFePO4 (LFP)的电池降解机制，例如从IC峰值的强度、宽度和位置上来研究Li离子的损失和活性物质的损失。Weng等人[24]通过提出统一的SOC-OCV模型得到IC曲线，建立了SOH与IC峰值之间的关系。然而，所提出的SOC-OCV模型中的参数与电化学现象的关系较小。为了使表征SOH的参数与相变现象相联系，Torai等人[25]通过建立模型估算了锂离子石墨电池的SOH。全电池模型的SOH估算是通过从半电池模型中减去负极来计算SOH。用单峰函数表示半电池氧化反应中锂离子电池电极的不同容量特性，用四峰函数表示半电池还原反应中石墨电极的不同容量特性。然而，大量的参数增加了参数辨识的工作量。
除此之外，这些模型通常是为特定类型的电池，有特定的负极和正极材料。因此，将一个具有特定电极材料的电池模型应用于另一个具有不同电极材料的电池是极其困难的。然而，不同的正负极材料有其独特的优点。石墨是最常用的负极材料，因为它的充电电压低，锂离子嵌入范围宽[27]。锂钛氧化物(LTO)因其高功率密度和长寿命[28,29]而被认为是一种新型正极材料。从正极材料来看，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)和LiCoO2(LCO)具有较高的能量密度；LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 (NCM)和LiMn2O4 (LMO)较便宜；LiFePO4 (LFP)是最安全的[6]。因此需要提出一种通用的SOH分析模型，该模型可以很容易地适用于由不同正负极材料组成的所有类型的电池
本文分析了IC曲线分析法在商业电池管理系统中应用的技术难点，包括数据预处理过程中的数据失真、电压区间选择以及IC曲线的拟合误差。为解决这些问题，通过从实验数据直接确认IC曲线的特征参数，即得到一种基于充电过程的通用容量模型来预测SOH。该容量模型建立了SOH与相变现象之间的关系。此外，与参考的参数相比，全单元的IC峰数量减少了模型参数的数量。不同类型的锂离子电池包括石墨||磷酸铁锂电池、石墨||镍钴锰 锰酸锂电池和钛酸锂||钴酸锂电池，验证了该容量模型在不同化学反应中的通用性和灵活性。此外，为了说明所提出的容量模型能够捕捉电池全寿命期内的变化，我们还将所提出的容量模型应用于两个处于不同老化状态的电池。
本文的主要贡献是提出了一种基于锂离子电池充电过程的通用容量模型。由于模型参数的灵活性，所提出的通用容量模型能够适用于不同化学反应的锂离子电池。由于所提出的模型参数与活性材料的实际相变行为具有明确的对应意义，因此可以用来估计SOH。不仅如此，所提出的通用容量模型在锂离子电池的整个寿命周期内满足精度要求，为SOH的准确估计提供了可能。本文的其余部分组织如下：第2节说明了建模过程；然后，在第3节中介绍实验过程；第4节讨论了该模型的通用性和灵活性；第5节总结结论。
2.建模
2.1理论依据
锂离子电池的工作原理是锂离子从正极和负极材料中脱出和嵌入后在两电极间游动。每个电极的平均嵌入电势可以通过Eq来估算[30]。
（1）
其中，为插层反应的吉布斯自由能之差，n为每个单元电池中嵌入的电子数，F为法拉第常数。因此，不同的电极有其特定的电势范围和稳定值，因为对于不同的材料是唯一的。
整个电池的开路电压(OCV)是正极和负极之间的电压差，即
。为了满足不同用途的需求，设计和制造了由不同正极和负极组合的电池，如石墨||磷酸铁锂电池、石墨||镍钴锰电池和钛酸锂||镍钴锰电池。因此，所有这些电池都有明显的OCV曲线。此外，由于不同的老化来源，如正极和负极的活性物质流失，电池的OCV曲线会随着电池的老化而逐渐改变。换句话说，OCV曲线是电极材料的反映，反映了电极材料的老化信息。由于锂离子电池充放电时的端电压由OCV和电阻决定，所以端电压曲线继承了OCV曲线所包含的信息，可以用于SOH诊断。为了消除电阻的影响，且权衡完测试时间和准确度后，研究人员建议在0.05 C充电或放电的条件下测量端电压。
图1左侧为循环前0.05 C条件下充电时1号电池从SOC=0%到SOC=100%的端电压曲线(如表2所示)。如图1所示，测量电压是充电容量的单调函数。电压在两端迅速增加，而在曲线中间伴随几个电压平台缓慢增加。在充放电过程中，电压平台是锂贫相和锂富相两相共存的状态，因此分析电池性能是该曲线最重要的特性。而如图1的中间图所示，充电时90%以上的容量的端压在3.2 V到3.4 V，仅占整个电压范围的20%以下。此外，所有的电压平台都出现在这个电压范围。因此，很难直接从电压曲线上分析电池的状态和特性。
为了从端电压曲线中挖掘出隐含的电池信息，通常使用一种众所周知的技术——容量增量特性分析。基本原理是：将电压()与充电容量()曲线转换为与电压()曲线。图1的右边是1号电池在初始状态下的端压曲线的IC变换结果。IC曲线上出现多个峰，每个峰对应一个电压平台。IC曲线上的这些峰值使得正极和负极内部的相转变更加直观和更易察觉。IC峰以下的面积是特定电压范围内的容量，IC曲线的峰中心表示电压平台的电压值。通过峰参数(峰强、峰宽、峰中心位置)的变化，可以分析例如活性物质损耗、可用锂离子损耗、内阻增大等老化原因，进而估算电池的SOH[22]。
（Ah/V）
充电容量（Ah）
电压（V）
电压（V）
图1 1号电池初始状态下的OCV、IC曲线
2.2. IC曲线分析法应用中的技术难点
IC曲线是根据充电曲线中连续电压步长所对应的容量增量与电池电压之间的关系推出的[23]。而在商业电池管理系统中电压和容量数据通常每秒记录一次。为了得到IC曲线，通常采用数字微分法，但数值导数的缺点是显而易见的。首先，对电池管理系统数据进行预处理，将等时间采样间隔数据转换为等电压采样间隔数据。它对电池管理系统采集的分辨率很敏感，因此数据预处理可能会使IC曲线产生误差。其次，IC曲线的形状取决于电压采样间隔()，如图2所示。IC曲线上各峰的大小随电压采样间隔的增大而减小。如果电压采样间隔太小，IC曲线就会出现很大的噪声(如红色曲线所示)。若电压采样间隔过大，各峰边界模糊甚至消失(如蓝色曲线所示)。但并没有对于如何选择电压采样间隔的相关报道。
为了获得定量分析的IC峰指标，可以采用如高斯函数、洛伦兹函数等峰值拟合函数来拟合IC曲线。然后，与电压的老化曲线可以分别用高斯函数和洛伦兹函数表示，如方程(2)和(3)所示。
其中，为峰数；为第个峰值以下的面积；为第个峰半高处的峰宽；是第个峰的对称度。
通过选择任意函数来拟合IC曲线，在确定IC函数参数(如强度、宽度、中心位置等)时，不可避免地会引入IC曲线拟合误差。结果表明，数据预处理和IC曲线拟合过程影响了IC函数参数的辨别精度。
电压（V）
图2 不同电压采样间隔下的与电压的关系
2.3.充电容量()与电压()的函数
假设IC函数参数可以直接从电池管理系统记录的数据(容量和电压)中识别出来，可以避免数据预处理引起的参数误差。实现这一目的的最简单的方法是将积分应用于方程（2）和（3）中。由于洛伦兹函数本身的简单性和相对简单的积分形式，对建立根据电压的容量模型具有重要意义，因此本文选用洛伦兹函数。
因此，充电容量与电压的关系可由式（3）通过积分得到：
其中，是一个积分所得到的常熟，其余参数，，， 与在方程（3）中的含义完全相同。有总共个参数方程中，n是IC曲线中峰的数量，IC曲线是由锂离子电池电极材料所决定的。从而成功地建立了所期望的容量Q与电压V的分析函数。进而，电池的最大可用容量可用下式计算：
其中，和为利用式（4）分别在充电结束时和充电开始时取值的电压计算出的充电容量。
这些函数中使用的参数与活性材料的实际相变行为有关，其中为从活性材料的相互作用中得到的半最大值处的全宽度。为可用活性材料相变过程中总充放电容量的峰面积，为相变过程中氧化还原电位的峰电位。这里，定义为电池的充电容量，与的符号不同，定义为电池的最大可用容量。
所提出的容量模型（4）有以下几个优点：
a.本文提出的容量模型中的参数可以直接从实验数据中获得，其精度不受数据预处理影响。除了充电容量曲线的拟合误差外，其他参数均无附加误差。
b.式（4）中参数的值可以根据锂电池的电极材料灵活调整，可以方便地应用于不同的电池化学反应。
c.所提出的容量模型中的参数与活性材料的实际相变行为有关，与的选择无关，可以用来SOH的定量分析。这一部分将在我们今后的工作中加以强调。
2.4.参数识别和模型验证
利用1号电池在初识状态下的实验数据，验证了模型的准确性。如表2所示，1号电池为磷酸铁锂电池，其正极为LFP，负极为石墨。磷酸铁锂以其两相结构而闻名，其特征是只有一个平坦的电压平台[31]。结果表明，该电池的IC曲线是由负极材料石墨产生的。石墨通常有四个明显的电压平台[32]。因此，式（4）中对1号电池使用。采用非线性最小二乘法对容量模型中的参数进行辨识。在非线性最小二乘法辨识过程中，需要约束参数的合理取值范围。根据1号电池的特性，加上如下限制：
四个峰的估计参数如表1所示。
实验数据与拟合结果如图3(a)所示。拟合结果与实验数据吻合较好。所提出的容量模型也能很好地捕捉到电压平台。整个充电过程中充电容量的最大误差小于图3所示的标准容量的。验证了提出的容量模型在描述电压()与充电容量（）关系上的准确性。
为了验证所提出的容量模型预测SOH的能力，我们进一步计算了IC曲线，如图4所示。与用时的数值推导得到的IC曲线(红色虚线)相比，该曲线要光滑得多。在参数估计中应用相同的条件下，可以保证模型在整个电池寿命周期内的鲁棒性。
表1
1号电池（初始状态）峰参数
（b）误差
（a）V-Q曲线对比
电压（V）
电压（V）
图3 初识状态下1号电池的实验结果与拟合结果比较
使用所提出的容量模型分析SOH的另一个优点是，每个峰值都可以独立分析。如图4所示，分别显示四个峰。此外，模型参数中明确地包含了峰的特征，可以很容易地推导出来。图4中的子图以2峰为例，直观地反映了所提出的容量模型中峰的特征与参数之间的关系。是峰2的面积，可以用来近似地表示可
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