氮掺杂石墨烯纳米片在导电胶中的应用外文翻译资料

 2022-07-26 15:50:51

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氮掺杂石墨烯纳米片在导电胶中的应用

Nen-Wen Pu a, You-Yu Peng b, Po-Chiang Wang b, Chun-Yu Chen c, Jia-Nan Shi b,Yih-Ming,Liu d, Ming-Der Ger d,*, Chien-Liang Chang c

a元智大学电子工程系，台中桃园320号
b国防大学中央科技大学国防科学学院，台湾桃园335号
c台湾桃园325龙潭中山科技学院化学系统研究室
d国防大学中正科技大学化学与材料工程系，大理桃园335，台湾

摘要

使用氮掺杂的石墨烯纳米片（N-GNS）作为聚合物树脂粘合剂的导电填料和作为银填充导电粘合剂（ECA）的性能改进剂。N-GNS样品通过石墨的化学插层/热剥离制备，然后在NH3中进行热处理。粘合剂只需要1％质量分数的N-GNS来达到渗滤阈值，使用N-GNSs的性能要好于使用碳黑或多壁碳纳米管（MWCNT）获得的性能。GNS或MWCNT添加剂降低填充Ag颗粒的ECA的电阻率。除此之外，还研究了低Ag负载比。使用30质量分数％的Ag填料，导电胶是不导电的，由于N-GNS的比表面积大，高纵横比和掺杂石墨烯的良好导电性,而使用仅用1质量分数％的Ag / N-GNS混合填料获得4.4times;10-2Omega;cm的电阻率。

第1章 绪论

导电粘合剂（ECA）通过将导电填料加入聚合物基体中并形成均匀分散的混合物而制成。导电胶固化后可以实现良好的导电性和机械强度。与常规锡铅焊料相比，ECA更环保，已广泛应用于电子包装等领域如液晶显示（LCD）和太阳能电池[1-3]。普通填料包括银[3-6]和碳材料[7-11]。由于其优异的导电性和稳定性，纳米银银颗粒，纳米银线或片状银粉长期以来被广泛用作商用ECA的填料[3,12]。然而，银导电胶需要高填料浓度（gt; 33体积％）以形成具有足够高导电性的良好的导电网络[4]，这是造成银导电胶的高成本的主要原因。因此，为了降低产品成本，确定如何在保持良好的性能特征的同时，将银粒子用量降低到ECA中成为重要课题。

众所周知，许多纳米碳材料由于其比表面积大而在聚合物基质中表现出非常低的渗透阈值。一种纳米碳与银复合材料可以降低银填充导电胶中的Ag负载量。2002年，Jia等 混合碳纤维（CF）与Ag粉末，使用三辊混合机制造CF/Ag复合导电浆料[12]。作者发现混合碳纤维可以形成连接聚集的Ag纳米颗粒的导电桥，从而有效降低ECA的电阻率。因此可以减少Ag的含量。该结果表明，通过添加具有良好导电性和高纵横比的纳米碳材料，可以显着降低导电胶中Ag粒子的负载，从而降低成本。随后，梁振中将比表面积高的炭黑（CB）（254 m2/g）加入到银粉填充的ECA[13]; 他们的结果表明，添加少量的CB可以有效地减少Ag粉用量达到相同的电导率水平。当Ag和CB的含量分别为18%和1％时，实现了低至1.88plusmn;0.25times;10-3Omega;·cm的电阻率。然而，他们还发现，过量的炭黑会导致更高的电阻率，这是由于炭黑的导电性差于Ag的电导率。

最近，Marcq等人将混合的Ag薄片和多壁碳纳米管（MWCNT）或双壁碳纳米管（DWCNT）混合制备复合填料，添加到环氧树脂制成ECA[14]。他们的结果表明，通过增加添加与Ag相同的含量的MWCNT的量，复合粘合剂的导电性得到提高。他们还发现，虽然双壁碳纳米管具有比多壁碳纳米管更大的比表面积（~700m2/g）（~250m2/g），但由于DWCNT的聚集趋势，MWCNT/Ag混合胶粘剂显示出比DWCNT/Ag更高的导电性。

石墨烯是具有单个原子或几个原子的厚度的二维平面形式的碳，并且可以被认为是单层或几层石墨。由于其独特的结构和优异的性能，如高纵横比，高比表面积（2630m2/g），良好的导电性（106S/cm）[15]，并且优异的导热性，石墨烯已经成为替代银导电胶中昂贵的Ag填料材料的潜在候选者。最近许多研究表明，加入非常少量的石墨烯填料（体积分数约0.1-0.15％）到聚合物中足以达到渗滤阈值[16-18]。Luanet 等进一步研究了将石墨烯和Ag纳米线的混合填料添加入环氧树脂。由于石墨烯独特的二维结构，Ag纳米线之间的隧道电阻被有效降低并渗透阈值由30wt.％降低至10wt.%[1]。另外，研究发现当石墨烯与聚乙烯醇（PVA））形成复合物时，石墨烯的优异机械强度显着提高了聚乙烯醇的机械性能[19]。Rafiee等人评估了石墨烯/环氧树脂和CNT /环氧复合材料的各种机械性能，前者在所有类型的试验中都表现出更好的性能[20]。大量数据和研究结果表明，基于石墨烯的导电复合材料具有出色的电性能与机械性能，并且可以有效节约成本，这种复合材料非常值得进一步研究。

在使用氧化石墨-还原方法制备石墨烯的过程中，石墨烯的表面由于氧化和高温而损坏，导致许多皱纹和缺陷，这将降低所得石墨烯的导电性[21-24]。近年来，许多研究人员已经开发了用于掺杂石墨烯的技术来进一步提高其载流子密度。特别地，氮掺杂已被证明是增加石墨烯导电性的简单而有效的方法[25-28]。例如，2009年，Li等人在高温下在NH3气氛中还原氧化石墨（GO），同时将GO还原成石墨烯并将其剥离石墨烯与N原子[27]。通过调整处理温度，可以获得表面氮含量高达5％的氮掺杂石墨烯。氮掺杂石墨烯目前应用于诸如晶体管[27]，燃料电池[28]，锂离子电池[29]，超级电容器[30]和传感器[31]等领域。

第2章 实验部分

2.1石墨烯的制备

使用商业天然石墨粉（200目）作为生产石墨烯的原料。石墨粉的粒径为674lm，纯度为99.9995％，密度为2.25g/cm 3。通过Staudenmaier法[22]制备GO。在该方法中，首先将石墨粉（5g）与硫酸（87.5mL， 95％）和硝酸（45mL，65％）混合并搅拌。当石墨均匀分散时，缓慢加入氯酸钾（55g，99％）以防止快速升温。在室温下搅拌96小时以完成氧化反应后，将混合物加入去离子水中，然后过滤。将GO反复冲洗并再分散在5％HCl溶液中，直到从溶液中除去硫酸根离子。然后将溶液用去离子水稀释，同时离心直到其pH值变为7.0。中性GO溶液用0.5-1mu;m孔径的滤纸过滤，然后在80℃下烘烤干燥24小时。烘烤后，将过滤的GO在玛瑙研钵中研磨成粉末。最后，将GO粉末加热至1050℃，并在炉中保持1小时以形成石墨烯纳米片（GNS）。

2.2 掺杂石墨烯的制备

为了制备掺杂石墨烯，将GNS置于装有Ar的石英管中，然后加热至800℃并保持1小时。在此期间，GNS在800℃下加热，氨气以不同的流速（20-100sccm）进入石英管，得到氮掺杂的GNS（N-GNS）粉末。

2.3 导电胶的制备

制备导电胶使用的聚合物基体树脂时BP-81，由75-80％丁基卡必醇，5-7％萜品醇和15-20％乙基纤维素和其它有机添加剂组成）。通过将N-GNS（质量分数1-5％），MWCNT（质量分数1-10％）或炭黑（质量分数1-40％）制备复合碳材料填料，之后将复合材料添加到BP-81树脂基体中。材料首先人工搅拌混合，然后超声3小时。最后，复合材料由三辊磨机分散均匀。

Ag /C导电胶的制备：首先将质量分数为1％的NGNS或质量分数3％的MWCNT加入到基体BP-81中。搅拌混合和超声波处理后，再将10-70wt.％的银颗粒混合到混合物中。本实验中使用的银粒子粒径为1mu;m。填料超声3小时以均匀分散，随后通过三辊磨粉机充分混合。导电胶的制备过程示意图如图1所示。

图1复合ECA的准备过程示意图

2.4 材料的表征

使用透射电子显微镜（TEM）（JEOL，JEM-2000EX II，在100kV下操作）观察石墨烯的形态。一滴水性石墨烯分散液放置在TEM铜格栅上，并在真空烘箱中干燥过夜。使用X射线衍射仪（XRD）对石墨烯和沉积的金属NPs的晶体结构进行表征。使用元素分析仪（CHNS/O分析仪）分析用各种NH3气体流速处理的N-GNS样品的氮含量。通过使用Micromeritics ASAP 2010表面积和孔隙度分析仪在77K下测量氮吸附等温线来表征N-GNS，MWCNT和CB的样品。使用扫描电子显微镜（SEM，JEOL，JSM-6500）来表征复合导电胶的微观结构。

为了测量ECA的电阻率，将上述ECA倒入玻璃模具（长1厘米，宽1厘米），制备导电膜，如图1所示。然后在200℃下真空干燥5小时。使用四点探针测试仪测量薄片电阻Rs（欧姆/平方厘米）

Rs=(Fpi;V）/（ln2 I）

其中I和V为探针的电流和读出电压，F是无量纲校正因子，其值取决于膜厚度d，s为探头间距。根据4点探针的理论，当d / s接近0时，F接近1，在本实验中，d / s = 0.1（d = 0.1mm;s = 1 mm），所以F可以认为近似为1。接下来

根据公式计算电阻率rho;。

rho;=Rs·d

本研究使用的四点探针测量系统具有108 Omega;·cm的测量范围的上限。从而大于108 Omega;·cm的所有值将无法测量。

第3章 结果与讨论

本研究中使用的单片石墨烯的TEM图像如图2所示。薄片的透明度高，表示原子层数少。在GNS的生产中，通过使用酸性混合物的氧化和嵌入，石墨的层间距显着增加。对GO进行高温处理以引起层的剥离；通过原位还原反应生成GNS。因为在这个过程中，CO2的生成速度远高于GO生成速度，给体系产生了巨大的压力，足以使相邻的GO分离，并将堆叠结构剥离成GNS。TEM图像清晰显示了GNS上的许多皱纹。这些皱纹是热还原石墨烯的标志，是由化学处理和高温剥离过程中产生的表面缺陷引起的[21,22,32]。制备的石墨烯片的厚度由原子力显微镜（AFM）图像确定的范围（1.3至4.3nm）。

接下来，GNS使用不同的流量进行氮掺杂氨气的比例为：0，20，60和100sccm。作为第一个尝试，我们将这些N-GNS用作ECA的导电填料，无Ag颗粒。用不同氨流量处理的N-GNS填料的电阻率和负载量之间的关系如图3所示。结果表明，即使只加载了1％的任何一种GNS或N-GNS填料，ECA的电阻率显着从108 Omega;·cm降低到102 Omega;·cm以下。N-GNS负载量从1％增加到5％，电阻率进一步下降约一个数量级。

图2 石墨烯的TEM照片

图3 不同氮掺杂速率的导电胶的电阻率变化曲线

比较图3中的四条曲线。 代表填充了不同氨流量制备的N-GNS的ECA，电阻率随着使用的NH 3流量的增加而明显下降。表1列出了我们N-GNS中C，N和O元素的含量。结果表明，N-GNSs的表面氮含量随氨流量的增加而增加。在100sccm的最高流速下，表面氮含量达到0.7％。 加入质量分数5％的这种N-GNS填料使得ECA电阻率降低到1.4times;10-1 Omega;·cm。据李等人 [27]，XPS分析显示掺杂样品中的吡啶N，在较高温度下退火的石墨烯中具有增加的季氮（N代替石墨烯平面中的碳原子）。边缘和缺损部位的氧组分别为对于C-N键形成的石墨烯和NH 3之间的反应是重要的。与没有N掺杂的石墨烯相比，由于NH3退火后的n型电子掺杂行为，N-GNS显示较低的电阻率[27]。 对于使用N-GNS填料的所有以下实验，使用最高的氨流量为100sccm掺杂样品。

表1 导电胶C，N和O元素含量

N-GNS填料的性能进一步与其他碳材料（CB和MWCNT）进行比较。图4比较了分别与CB，MWCNT或N-GNSs相对于负载含量填充的ECA的电阻率。复合材料的电阻率在填料含量达到临界值（渗透阈值）时显着降低，其中形成了随机分布的填料的导电网络[33]。显然，CB是性能最差的填料，因为它具有质量分数大约20％的最大渗滤阈值，并且电阻率比其它材料小一个数量级。 MWCNT性能更好，渗透阈值约为3wt.％，电阻率下降了5个数量级。使用N-GNS实现更好的性能，因为我们的N-GNSs中只有约1％（重量）需要达到渗滤阈值，电阻率降低超过7个数量级。

图4 不同填料的导电胶电阻率曲线

填充有CB，MWCNT或N-GNS的ECA的渗透阈值主要取决于填料的纵横比和表面积。 用BET测量的上述三种填料的比表面积列于表2. CB和MWCNT的比表面积分别为21.1和55.2m2 / g，我们的N-GNS表现出最高的比表面积 为517.2平方米/克。 因此，即使在非常低的填充比（1wt.％）下，我们的N-GNS可以在复合材料中形成良好的连接网络，以增强ECA的电导率，这与图4的结果一致。

表2 不同材料比表面积对比

为了表征复合材料中表面形貌和填料的分散性，进行了SEM成像，分别用1wt.％的CB，MWCNT或N-GNSs填充的ECA，并将其结果示于图5。图5（a）显示CB颗粒在复合材

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