植物辅助制备2-乙基-9,10蒽醌氢化用Pd/γ-Al2O3催化剂外文翻译资料

 2022-07-26 15:57:13

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植物辅助制备2-乙基-9,10蒽醌氢化用Pd/gamma;-Al2O3催化剂

Huimei Chen a, Dengpo Huang b, Xiyao Su b, Jiale Huang b,*, Xiaolian Jing a, Mingming Dub,

Daohua Sun b, LishanJiab, Qingbiao Li a,b,c, *

a环境科学研究中心，环境与生态学院，厦门大学，厦门，361005，中国

b化学与生物化工系，化学与化工学院，厦门大学，厦门，361005，中国

c 化学与生命科学学院，泉州师范大学，泉州，362000，中国

摘要：以侧柏叶提取液为还原剂和保护剂，通过吸附-还原法制备高效液相氢化2-乙基-9,10蒽醌用Pd/gamma;-Al2O3催化剂。使用N2吸附-脱附，XRD，TEM，XPS等测试方法对所制备催化剂进行表征。结果显示：Pd纳米粒子（NPs）粒径小于10nm且均匀分布在gamma;-Al2O3载体表面。当Pd的负载量为0.5 wt%时，在较佳反应条件下（H2流量40mL/min, 反应溶液体积10mL, 氢化时间1.5h，反应温度40℃）H2O2产量能够达到85.6%，反应温度低于之前相关文献报道。此外，催化剂载体经过HCl, NaOH, Na2CO3和 Na2SiO3溶液进行预处理后，催化剂催化活性大大提高。特别使用Na2SiO3溶液对催化剂载体进行预处理后，H2O2收率可达96.4%，催化剂表现出极好的耐久性（稳定性）同时能够在一定程度上抑制其降解产物的产生。而且催化剂再生后Pd NPs不会出现团聚现象。因此植物辅助制备的催化剂有望于工业化应用。

关键词：生物还原;Pd/gamma;-Al2O3;氢化;蒽醌

1 引言

过氧化氢（H2O2）是一个环境友好型化学用品，被广泛的应用于很多化学过程中[1]，商业上，H2O2通过蒽醌类物质的自氧化过程制得[2,3]，蒽醌类物质为分散在由极性和非极性溶剂组成的有机混合溶液中2-乙基-9,10蒽醌（eAQ）[4,5]。如方案1过程所述，eAQ首先催化加氢生成相应的2-乙基-9,10蒽二酚（eAQH2）和2-乙基-5,6,7,8-四氢-9,10蒽二酚（H4eAQH2），然后eAQH2和H4eAQH2被氧气氧化得到H2O2和一些有效蒽醌eAQ和2-乙基-5,6,7,8-四氢-9,10蒽醌（H4eAQ）[1,2,6-8]。但是，蒽醌氢化-氧化循环反应过程中，由于平行的副反应路径Ⅰ和Ⅱ（方案1），eAQH2含量慢慢的下降并生成“降解产物”[9,10]。整个降解过程中反应路径Ⅰ是一个连续生成饱和芳香环从eAQH2到H4eAQH2再到2-乙基-1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-9,10蒽二酚（H8eAQH2）；反应路线Ⅱ包括氢解eAQH2中的C-O，生成比如2-乙基蒽酚酮（OXO-E），2-乙基蒽酮（eAN），2-乙基蒽（eANT）和二蒽酮等等[11-16]。同时工业化要求催化剂有效反应选择性（氢化蒽醌生成氢蒽醌）达到99%以上[3]。表明需要抑制以牺牲活性蒽醌为代价的副反应。然而使用化学还原（如H2还原）活性组分Pd制备催化剂消耗eAQ的副产物仍是无法避免的[9,10,17]。因此，发展高效耐用且相较于C=O加氢选择性优于苯环加氢的催化剂很有必要的。

方案1.eAQ的氢化反应路线

过去十年，植物提取液作为还原剂和保护剂，通过绿色植物辅助生物合成金属纳米粒子（NPs）被认为是化学方法的一种替代方案[18-22]。同时，在部分生物合成的金属纳米粒子（NPs），负载在合适的载体上表现出较高的活性和稳定性[23-31]。目前很少有报道将生物合成Pd NPs用在催化领域。我们过去的研究中，使用栀子中抗氧化成分成功合成的生物Pd NPs在作为纳米催化剂，催化p-硝基甲苯的反应中表现出了较长的寿命。前不久有报道使用Delonixregia叶提取物合成的Pd NPs作为硝基芳香化合物的催化剂[32]。因此本研究使用植物辅助制备高活性、高稳定性液相eAQ加氢Pd NPs催化剂，在不焙烧的条件下使用侧柏（CP）提取液吸附-还原制备Pd/gamma;-Al2O3，通过探究反应的温度，氢化时间，工作液的量和H2流量对Pd/gamma;-Al2O3催化性能影响优化催化剂制备条件。特别的，研究了使用HCl, NaOH, Na2CO3和Na2SiO3预处理gamma;-Al2O3后对Pd/gamma;-Al2O3催化性能的影响。使用N2物理吸附（BET）、XRD、TEM、XPS对Pd/gamma;-Al2O3进行表征；使用AAS对催化剂Pd的真实负载量进行检测。

2 材料和方法

2.1材料和试剂

硝酸钯（分析纯），2-辛醇（分析纯），对二甲苯（分析纯），中国国药股份有限责任公司。过氧化氢（3wt%），北京 Jamp;K科学股份有限责任公司，中国。2-乙基蒽醌（99%），河南红叶化学股份有限责任公司，中国。侧柏叶生物质和gamma;-Al2O3分别来源于厦门Jiuding药店和中国海洋石油总公司天津化学研究与设计院，中国。

2.2 CP提取液制备并测定其主要成分

称取1.0g经太阳干燥，50目的生物质粉末倒入250mL锥形瓶，加入100mL去离子水得到固液混合物，然后将混合物在150转/分钟，30℃的环境下搅拌分散2h，过滤后得到CP滤液。滤液保存在4℃的冷冻库中备用。使用前期研究工作方法测定CP液反应前后还原糖，黄酮类，多糖，蛋白质含量[33]。

2.3 Pd/gamma;-Al2O3催化剂制备

将gamma;-Al2O3在500℃下焙烧，然后分别加入0.5 M HCl, 0.5 M NaOH, 0.05 M

Na2CO3或者0.007 M Na2SiO3溶液搅拌吸收2h。接着粉末经过过滤，洗涤，干燥得到经预处理的gamma;-Al2O3载体以备用，典型的Pd/gamma;-Al2O3催化剂制备过程如下：使用吸附-还原法用Pd(NO3)2吸附在gamma;-Al2O3载体上并用CP提取液进行还原。首先，称取0.5g gamma;-Al2O3催化剂载体在Pd(NO3)2溶液（30mL，0.78mM）浸渍0.5h，随后添加30mLCP提取液搅拌1h，过滤悬浮液，用去离子水洗涤得到固体Pd/gamma;-Al2O3催化剂。在50℃下真空干燥过夜（不经过焙烧），催化剂2-eAQ催化加氢活性测试随后进行。催化剂在王水下溶解24小时，通过AAS（普析通用，中国）分析Pd的真实负载量。

2.4 Pd/gamma;-Al2O3催化剂表征

使用孔隙度测定仪（Micromeritics TriStar 3000）在77K条件下N2物理吸附等温线，测试之前，Pd/gamma;-Al2O3样品在300℃下脱气3h；TEM观测在一台Tecnai F30显微镜下完成，观测条件：300keV，高角度环形暗场（HAADF）；通过之前报道的方法基于TEM图片进行测量Pd NPs平均粒径和粒径分布[33]；粉末XRD检测在Xrsquo;pertPRO diffractionmeter上完成，检测条件：检测电压40kV，发光光源为一束30mA的Cu-Ka (k = 1.5418 Aring;)；XPS测试在一台Quantum 2000 spectrometer完成，激发光源为Al-Ka。

2.5 2-乙基蒽醌加氢实验与分析

首先，催化剂催化2-eAQ加氢活性测试实验在玻璃制搅拌反应器上进行，在40℃下体积比为1:1的对二甲苯和2-eAQ混合，蒽醌的浓度为20g/L,H2流量为30mL/min，催化剂0.1g，随后3mL溶液被取出，在一个玻璃制非搅拌的条件下氧化15min（氧气流速40mL/min）。通过观测其颜色变化，可以判断出溶液是否氧化完全。之前报道中，水相中过氧化氢的含量可以使用标准高锰酸钾溶液滴定测量[1,6,8,11,13–15,34,35]，但是由于可能部分生物质组分会被萃取出来在滴定时被氧化消耗高锰酸钾溶液，所以这种方法在这个体系中会产生较大的误差。因此，在此研究工作中，萃取水相中H2O2的含量可以HPLC（液相色谱）分析。分析条件如下：色谱仪器 (Agilent, USA) 带紫外检测器(200 nm), 色谱柱 25 cm, C18 填料 dp = 5 lm,混合洗脱液： 80% 氯化甲烷和20% 超纯水. 标准的过氧化氢会在洗脱2.43 min时出现明显的吸收峰,氢化蒽醌的产量可以通过以下的等式进行定义：

n0(H2O2)和n(H2O2)分别表示理论和真实得到的H2O2的物质的量， MH2O2和mPd则分别表示H2O2的摩尔质量34g/moL和催化剂中Pd的质量（g），eAQ和H4eAQ的含量分别通过气相色谱进行测量，测量条件如下：气相色谱(GC 9160, Shanghai Ouhua, China)装备FID探测器: 色谱柱FFAP, 0.53 mm times;50mmtimes;0.4mu;m,测量温度245 ℃, 用气相色谱自带的算法就行分析. 酞酸二丁酯为其内部标准物质，n（eAQ）和n（H4eAQ）的总量是小于起始的

n0（eAQ），降解产物的ND百分率可以通过下面的质量守恒等式基于n0（eAQ）进行计算。

这就是说，当n（eAQ）/n0（eAQ）与n（H4eAQ）/n0（H4eAQ）相加越接近于1时，降解产物的含量就越少。

3 结果与讨论

3.1 gamma;-Al2O3和生物还原Pd/gamma;-Al2O3表征

使用N

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