磁性EDTA-/DTPA-交联壳聚糖高效金属吸附剂外文翻译资料

 2022-07-26 16:00:27

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磁性EDTA-/DTPA-交联壳聚糖高效金属吸附剂

摘要：此文描述了一个绿色经济的EDTA/DTPA官能磁性壳聚糖吸附剂制备并探究其对水中Cd(Ⅱ)Pb(Ⅱ)Co(Ⅱ)Ni(Ⅱ)等金属的吸附性能。EDTA和DTPA不仅作为交联剂也是螯合金属离子的基团。其形态、结构、性质分别通过SEM、TEM、XRD、EDS、FT-IR、TGA、VSM技术测得。其对金属离子的吸附性能也通过不同条件的实验进行研究，动力学结果表明从体相到吸附剂外表面的过程为速率决定步骤。磁性吸附剂最大吸附量从0.878到1.561mmol g-1不等。实验数据与双朗格缪尔和吸附等温曲线拟合良好，反映了吸附剂的非均匀表面。更重要的是，此EDTA- / DTPA-交联壳聚糖吸附剂对实际工业污水中的Cu、Pb、Zn、Fe、Ni有选择吸附性。此外，良好的可再生性和方便的磁分离性使其成为实际废水处理的可行方案。

1、引言

壳聚糖使一种有大量氨基的自然多聚糖，具有抗菌性、生物可降解性、生物相容性和良好的吸附性能。由于氨基可反应生成稳定螯合物，壳聚糖及其衍生物常作为高效快速的重金属吸附剂。

然而，壳聚糖及其衍生物作为吸附剂也有在水溶液中溶胀明显，过滤离心分离复杂等缺点，这可能造成吸附剂流失从而造成二次污染。因此引入了磁性分离技术。总的来说，磁性壳聚糖多用水包油相交联技术，交联剂多用戊二醛（GA）及表氯醇（EPI）。其缺点则是具有高毒性和免疫原性，且对人与动物有致癌作用。因此，找到一个绿色环保的交联剂及一种环境友好型制备方法至关重要。

为提高吸附性能，在该磁性壳聚糖表面用alpha;-酮戊二酸、beta;-环糊精、乙二胺、苯硫脲及黄酸盐修饰。而所有磁性壳聚糖均是先通过GA或EPI交联后再通过碳化二亚胺活化进行表面修饰。乙二胺四乙酸（EDTA）和二乙烯三胺五醋酸（DPTA）作为络合剂可与金属离子稳固络合，使吸附剂对金属离子形成稳定吸附。在对EDTAminus;, EGTAminus;,DTPAminus;壳聚糖络合物对Cd(II), Pb(II), Co(II)及Ni(II)吸附性能进行广泛研究后，最近Ren等研究出一种制备EDTA-磁性壳聚糖的新颖方法。此法用EDTA对壳聚糖/SiO2/Fe3O4做表面修饰，EDAC做交联剂，但进行表面修饰前，壳聚糖/SiO2/Fe3O4凝胶也用有毒性的GA交联过。并且此改性加入了另一种碳化二亚胺衍生物EDAC，造成价格相对高昂。

在此采用一种绿色经济的方法，以EDTA 或DTPA作为交联剂（方案1）应用乳液交联法制备磁性EDTAminus;/DTPAminus;壳聚糖 (MEDCS/MDTCS）。此方法有四大优势：（1）EDTA和DTPA既可充当交联剂又可充当螯合金属离子的官能团。（2）与GA,EPI及EDAC相比，EDTA和DTPA更加廉价且毒性更低。（3）此方法将原先的两步法（交联后修饰）简化为一步法（EDTA-/DTPA-交联改性）。（4）吸附剂内外均被EDTA/DTPA基团官能化。制得的磁性EDTA-/DTPA-交联壳聚糖吸附剂用于吸附水溶液中的Cd(Ⅱ),Pb(Ⅱ),Co(Ⅱ)及Ni(Ⅱ)。此外，为更接近实际情况，此吸附剂用于吸附实际生产废水。

2、实验部分

2.1原料

四氧化三铁纳米颗粒（MNPs）由共沉淀法制备。脱乙酰率gt;85%，分子量在190000-375000g mol-1，粘度在200-2000MPa的壳聚糖薄片（Sigma-Aldrich公司）。文中所有化学药品均为分析纯（Merck，芬兰）。溶解适量Cd(Ⅱ)，Pb(Ⅱ)，Co(Ⅱ)，Ni(Ⅱ)的硝酸盐于去离子水中制备1000mg L-1的原液。浓度在1-500mg L-1的工作液由原液稀释得到。此后，此吸附剂将被运用于真实的工业废水中。

2.2 制备方法

2.2.1 磁性壳聚糖的制备

MGACS的合成

磁性戊二醛交联壳聚糖（MGACS）以戊二醛为交联剂通过水乳液反相法制备，以作为空白对照组（方案1）。将0.7g壳聚糖溶于50mL质量分数5%的乙酸溶液。溶解后，投入0.3g四氧化三铁纳米粒子并超声处理15 min。将含有磁性纳米四氧化三铁颗粒的壳聚糖溶液逐滴加入100mL异己烷和乳化剂（4 mL Span-80和丁醇2 mL）组成的分散介质中制备乳化液，乳化液的水油比为1:2（V/V）。在此过程中，分散介质在1000转/分钟下搅拌机械，直到混合乳液澄清。然后滴加0.5 mL 质量分数为50%的戊二醛并在60°C下回流6 小时，用磁铁将磁性壳聚糖微球吸出，后用乙醇和去离子水洗涤三遍，最后60°C真空干燥24小时。

MEDCS/MDTCS的合成

乳化液的制备同上。此合成中主要的改性是交联剂的不同。作为交联剂，0.5g EDTA、DTPA酸酐是根据Pizarro和Geckeler的方法合成，投入甲醇制成悬浮液后逐滴加到乳液中，系统在60℃回流搅拌6小时。EDTA、DTPA磁性交联壳聚糖微球用磁铁收集，与乙醇混合，然后搅拌6 h后。吸附剂用0.1 M NaOH，去离子水，0.1 M HCl，去离子水和乙醇依次冲洗。最终产品是在60℃下真空干燥24 h 。

2.2.2 表征

样品形貌通过日立S-4100扫描电镜（SEM）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）检测，这是使用一个配备200 kV运行场发射枪的双轨JEOL 2200FS显微镜（日本）进行校正。在扫描电镜检查同时进行X射线能谱（EDS）分析，以表征吸附剂表面的元素分布。样品晶格形貌由X射线衍射（XRD）PANalytical （荷兰）X射线衍射计检测。与二价金属结合前后吸附剂的表面官能团由Nicolet Nexus 8700型号的傅里叶转换红外线光谱分析仪（FTIR）（美国）检测。磁性颗粒中聚合物含量通过NETZSCH STA 409 TG-DTA（德国）的热重分析（TGA）仪测量。样品磁性通过Lake Shore7407（美国）振动样品磁强计（VSM）检查。溶液中金属的浓度通过ICAP 6300（热电子公司，美国）型号电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICP-OES）测定。吸附剂的表面电荷及零电荷点采用等电点滴定法作pH的函数，使用Zetasizer Nano ZEN3500（Malvern，英国）测得。Zeta电位测量是在0.1 M NaCl进行。

2.2.3 静态吸附实验

Cd(Ⅱ),Pb(Ⅱ),Co(Ⅱ)及Ni(Ⅱ)的静态吸附实验是将10mg吸附剂加入5mL浓度在0.02-8mmol L-1的金属溶液中。在金属离子浓度为0.8mmol L-1下进行pH影响性实验，pH范围为1-6。在金属浓度为3.4mmol L-1下检测吸附时间。吸附平衡后，吸附剂通过磁铁分离。经2%的硝酸处理后，剩余金属离子浓度通过 电感耦合等离子体发射光谱仪检测。所有吸附剂均存有备份。吸附量（mmol g-1）由下公式计算：

(1)

Ci为初始浓度，Ce为平衡浓度（mmol L-1）M（g）为吸附剂质量，V（L）为溶液体积。

2.2.4 多金属离子体系竞争吸附

MEDCS/MDTCS在多金属离子体系对于Cd(Ⅱ),Pb(Ⅱ),Co(Ⅱ)及Ni(Ⅱ)的竞争吸附，各金属离子浓度均为0.1-1.8mmol L-1。基于单金属离子体系的静态吸附实验结果将pH设定为3.5。

2.2.5 MEDCS/MDTCS在实际废水处理中的应用

此处所用到的实际工业废水是从郴州市苏仙区（中国湖南）的有色金属冶炼厂获取，该厂废水产生量为200立方米每小时。吸附前，所有的实际废水静置24 h，取上清液做pH值，化学需氧量（COD），悬浮固体含量（SS），颜色，浊度的分析，再进一步吸附实验。COD、SS和颜色的测量均按照标准方法。浊度用浊度仪测定（HACH 1900c，美国），并运用散射浊度单位（NTU）表示。常温吸附16小时后，吸附剂由外部磁体分离。吸附前后的金属离子的浓度由ICP-OES进行分析。

2.2.6 循环实验

解析再生及循环性的测试由上述方法在酸性条件下进行。首先，将0.1g吸附剂投入0.03L 2mmol L-1重金属溶液中。吸附达平衡后吸附剂通过外部磁体分离。吸附剂用0.01L 2M的硝酸脱吸后用去离子水洗涤至中性并再生利用。

结果与讨论

3.1 性能

样品形貌通过SEM及HRTEM检测。图1显示了交联壳聚糖很好地包覆在粒径约30nm的四氧化三铁纳米颗粒表面。戊二醛交联磁性壳聚糖呈微球状（图1 b,f），而EDTA- / DTPA-交联磁性壳聚糖呈立方体结构（图1 c,d,g,h）。这可能是由于EDTA- / DTPA-有四个羧基可用于交联而戊二醛只有两个羧基（方案1）。这导致MEDCS和MDTCS的交联及结晶程度均高于MGACS。而这降低了其在水中和常见有机溶剂中的溶解度，可以减少磁核的流失。如图2所示，所有样品均有磁相特征峰（JCPDS 19-0629），证明所有样品中均有Fe3O4。对于MEDCS和MDTCS，在2theta;= 22.5°处的（020）新峰是EDTA- / DTPA-交联的壳聚糖的晶体结构。根据Katsutoshi组报道的峰高法，计算得结晶度指数，MEDCS为71％，MDTCS为88％。MDTCS的结晶度较MEDCS相对高，这也可以从SEM和TEM图像（图1c，d，g和h）观察到，主要是由于所用交联剂末端羧基的量（DTPA为4，EDTA为4）。

进行EDS以确认吸附剂表面的组成。 EDS谱和定量元素组成示于支持信息的图S1中，证实吸附剂表面上存在C，N，O和Fe。 Fe信号源自Fe3O4纳米材料，确定Fe3O4的存在，与TEM和XRD的结果一致。MEDCS（10.00原子％）和MDTCS（10.82原子％）的表面含氮量比MGACS（2.76原子％）高得多，这可能由于MGACS中N信号仅源自壳聚糖（因为GA中没有N元素），而对于MEDCS / MDTCS，N不仅来自壳聚糖，而且来源于交联剂（EDTA / DTPA）。这证实了MEDCS / MDTCS表面上EDTA / DTPA官能团的存在。 EDTA和DTPA的表面覆盖率是基于未改性壳聚糖（42.1g kg-1，由本课题组之前报道）及改性壳聚糖（104.8g kg-1用于MEDCS和110.3g kg-1，1用于MDTCS，参见图S1 c和d，支持信息）表面的氮质量量。对于MEDCS和MDTCS，计算出的覆盖量分别为2.24和1.62mmol g-1。在本研究中获得的官能团的表面覆盖率与所吸附金属的量呈正相关，这将在第3.2.4和3.5节中讨论。

与MGACS的红外光谱相比时，MEDCS和MDTCS的红外光谱在分别约1640和1740cm -1处显示出两个新的峰，这与-CONH-和-COOH处的羰基振动有关（图3）。此外，3160和3700cm-1之间的宽峰来自于-COOH中-OH的伸缩振动和壳聚糖中残余-NH2的重叠效应，而对于MGACS，3430cm-1处相对较窄的峰来源于与戊二醛交联后残留的-NH2。

MNPs，MGACS，MEDCS和MDTCS的热稳定性通过热重分析（图S2，辅助信息）测量。对于所有样品，低于200℃下的重量损失可归因于样品表面的水分蒸发。显然，较之MGACS，MEDCS和MDTCS物理吸水更多。在高于220℃时，所有吸附剂质量损失加快，这是由于其中有机物或含氮官能团的分解造成。这与Ren等人报道的CMS和EDCMS（GA交联磁性二氧化硅壳聚糖后用EDTA进行表面改性）的聚合物分解期类似。最后，MGACS和MEDCS / MDTCS中有机物分别在650℃和700℃下完全分解。基于该阶段的重量损失，交联的壳聚糖在MGACS，MEDCS和MDTCS的重量比分别为67.8%,72.3%和66.4%（不包括水分）。这个结果表明，在乳液体系中，对磁性壳聚糖的交联能力是EDTAgt; GAgt; DTPA。MEDCS高于MDTC的交联值，这与EDS分析获得的官能团覆盖结果（交联值越高，表面官能团越多）一致。

样品的磁化曲线通过VSM测量，如支持信息中图S3a所示。MNPs，MGACS，MEDCS和MDTCS的饱和磁化分别为55.57,12.21,14.98和16.76emu g-1。磁吸附剂比磁性纳米材料的磁饱和磁化强度要低得多，这可能由于交联壳聚糖的抗磁基质。然而，磁吸附剂MEDCS和MDTCS仍可通过外部磁体在几十秒内（图S3b，支持信息）实现快速分离，这体现了其在实际应用中的磁分离潜力。

3.2 吸附实验

3.2.1 pH的影响

众所周知，pH对金属离子在水溶液中的吸附有着显著影响，因为pH影响吸附剂表面基团的质子化和金属离子的离子化程度。34因此，研究目标金属离子去除量达最大时的最佳pH十分重要。pH在1至6的范围内，在0.8mmol L-1的金属浓度下研究pH的影响，结果如图4所示。避免使用碱溶液以防形成金属氢氧化物（Visual MINTEQ ver. 3.0）。由图可见，MEDCS和MDTCS去除重金属的量很大程度上取决于pH值。pH amp;

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