一个基于MOF的用于重金属离子捕获和扩散的通用捕集阱外文翻译资料

 2022-08-15 16:47:46

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译文

一个基于MOF的用于重金属离子捕获和扩散的通用捕集阱

彭亚光1，黄红亮12，张玉喜1，康楚凡1，陈双明3，李松3，刘大欢1，钟崇礼1

摘要：目前去除重金属离子的技术主要是针对金属离子的。在此，我们报道了通过将乙二胺四乙酸合成到一个坚固的金属-有机骨架中，开发了一种广谱重金属离子捕集器。通过对22种重金属离子(包括硬、软、临界路易斯金属离子)的捕集实验，表明该捕集器是非常有效的，对单组分吸附、多组分吸附或穿透过程的去除效率高于99%。该材料还可以用作金属离子负载的基质，可以任意选择金属离子的量/类型并具有可控制的吸收比，以制备分散良好的单一或多种金属催化剂。这一点可以由制备的装载有Pd 2 的化合物朝着铃木偶联反应的出色性能证明。这项工作提出了一种通用的重金属离子阱，可以在分离和催化领域找到应用。

1.简介

在21世纪，水资源的质量和稀缺性日益成为全球关注的问题，因此从被污染的水中去除重金属离子的重要性也日益显现。在目前存在的各种从水溶液中去除重金属离子的技术中，吸附法因其简单、经济、高效等优点而具有广阔的应用前景。目前已开发出多种吸附剂，并对它们的去除性能进行了研究。然而，大多数吸附剂，如活性炭、粘土和沸石，存在对金属离子的结合亲和力较弱的问题。为了提高去除效率，在这些多孔材料中加入了复杂的官能团以获得更高的金属吸收能力。尽管取得了这些进展，但现有的吸附剂仍然存在一个主要问题：重金属捕获的特异性，也就是说，尽管它们对一种或几种给定的重金属离子表现出良好的吸附性能，但在处理其他金属离子方面效果不佳。事实上，来自工业活动，如采矿、电镀、制造业和冶炼的重金属种类总是多种多样且复杂的。现有吸附剂的存在的此类局限性可以从硬软酸碱理论的角度来解释。一方面，对于大多数现有吸附剂，功能性配体的硬性和软性对不同类型的重金属离子（硬酸，软酸和边界酸）具有明显的特异性。另一方面，大多数功能性配体，特别是单齿配体，具有较弱的配位能力，这导致以下事实：用硬或软碱官能化的吸附剂几乎不能有效地作用于各种硬或软重金属离子。另外，现有的吸附剂仍面临其他挑战，例如低密度和官能团在吸附剂上的不适当分布，这可能导致低容量和对重金属物质的中等亲和力。因此，开发具有分布良好的高密度吸附位点的广谱吸附剂以及对各种重金属离子的具有强结合力的吸附剂是非常必要的。

为了解决这一问题，我们建议构建具有以下特征的广谱重金属离子阱（BS-HMT）：强金属螯合基团，从而对不同的重金属种类，高负载量和原子实现非特异性高亲和力螯合基团的水平分散，并提供有序和高密度的可及结合位点，出色的水/化学稳定性，促进多次使用和再生，以及批吸附和突破过程中的高效率，为实际应用提供了可能。因此，这种BS-HMT可以用作多种复杂金属离子清除的有效吸附剂。另一方面，所得到的BS-HMT也可以作为一个具有良好分散性的金属离子受控掺入的平台，从而可能在催化领域得到应用，为制备原子级分布的金属催化剂提供了新的策略。

为了实现该目标，需要一个强的非特异性螯合基团，乙二胺四乙酸（EDTA）由于其六个结合位点：四个硬羧基和两个相对较软的叔胺基团，是一个不错的选择。大的配位数和强大的结合亲和力与硬性和软性相关联意味着EDTA可以结合各种重金属物质。然而，由此合成出的金属-配体络合物总是水溶性的，这限制了它作为吸附剂的应用。EDTA固定在多孔材料上可以促进分离和回收再利用，同时保持重金属离子捕获的活性位。另一方面，金属有机骨架（MOF），一种相对新型的多孔晶体材料，正受到越来越多的关注。它们方便合成后修饰的纳米级特征，使他们成为活跃客体品种的理想宿主材料，这激励了我们在基于BS-HMT理念之上将EDTA掺入合适的MOF。

这里，作为验证的概念的实验中，我们证明了这样一个BS-HMT可以通过接枝EDTA到一个非常稳定的MOF来实现（MOF-808）。所得的BS-HMT MOF-808-EDTA对22种金属离子（包括软酸，硬酸和临界酸）表现出良好的单组分吸附性能，在所有情况下的去除效率均gt; 99％。更重要的是，多组分实验表明，它在批吸附和突破过程中也能以超高的去除效率同时处理多种重金属且效果很好。特别是在后一种情况下，所有的重金属离子最终浓度经测试从5 ppm减少到极低的水平(0.01 -1.9ppb)，达到了三到五个数量级的降低，这远远低于世界卫生组织对于饮用水标准的可接受范围。此外，这种基于MOF的HMT可以轻松再生，而不会显着降低金属吸收能力。结果还表明，BS-HMT可以装载任意的金属选择性性和吸收比，作为一种新方法以制备具有良好扩散性的单个或多金属催化剂，来自于基于铃木偶合反应制备的Pd2 @BS-HMT的优秀性能。

2. 结果与讨论

2.1 BS-HMT的制备

图 1 BS-HMT概念示意图。a.MOF-808中有序的HCOOH可以被EDTA取代，与有序的EDTA形成b. MOF-808，可以作为金属离子捕获的ca BS-HMT

BS-HMT的结构示意图如图1所示，基于MOF的HMT是由MOF- 808通过溶剂法进行链接交换与EDTA合成的。MOF- 808具有整体的SPN拓扑和两种笼状结构，其中包含6，3相连接的三维框架。四面体笼是由顶点处的无机二级建筑单元（SBU）和面上的1,3,5-三羧酸苯酯（BTC）接头构成的。大的金刚烷笼是由四面体笼作为顶点而形成的。这种Zr-MOF被选为合成后修饰平台有以下原因:高表面积和大空腔尺寸、极高的水/化学稳定性， Zr6簇上的甲酸酯基团可以被其他配体靶向取代，并且具有生物相容性，可降解且无污染，在废水处理领域具有广泛的应用前景。EDTA功能化的MOF-808（称为MOF-808-EDTA）是通过将MOF粉末浸入乙二胺四乙酸二钠盐（EDTA-2Na）水溶液中而获得的，这被认为是一种方便，低成本且绿色的合成工艺。

图2c为MOF-808- EDTA与原始MOF-808的粉末的X射线衍射(PXRD)图谱。显然，这两个MOF的相关峰紧密匹配，从而确认了EDTA改性后材料的晶体结构保持完整。在77k时测量的氮吸附-脱附等温线表明，将EDTA分子引入构架会导致Brunauer-Emmett-Teller表面积从2424 m2 g-1下降到1173 m2 g-1(图2d)。EDTA改性后的孔径分布由16.8 Aring;减小到11.3 Aring; (图2e)。需要注意的是，MOF-808-EDTA中的此类腔体尺寸（11.3Aring;）仍然足够大，足以在金属离子捕获期间进行有效的质量转移。扫描电镜显示，MOF-808-EDTA具有八面体形貌，修饰后未观察到明显的形态变化（图2f，g）。热重分析显示，MOF-808-EDTA可以保持高达250℃的热稳定性，这与原始的MOF-808（补充图1）一致。通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线光电子能谱(XPS)、1H核磁共振(NMR)光谱和元素分析，也可以证实EDTA与MOF-808的成功嫁接。MOF-808-EDTA的FT-IR光谱显示，与原始的MOF-808相比，在1214 cm -1处出现了一个新的峰，可以归为C-N伸缩带(补充图2)。补充图3中MOF-808-EDTA的XPS谱图显示，在399.2 eV的结合能处出现了氮信号，这是由于EDTA的N1s引起的。图2h为样品在KOH/D2O溶液中溶解后的MOF-808和MOF-808- EDTA的1H NMR谱图。很明显， MOF - 808 - EDTA在8.3 ppm处氢化甲酸的化学位移为已经消失了，并且在2.5和3.0 ppm处存在另外两个化学位移，分别对应于EDTA中的-CH2-的两个不同氢信号，这表明Zr6簇上的甲酸配体几乎完全被EDTA分子取代了。然后将掺入的EDTA的两个相关信号与BTC配体的信号进行积分，分别得到6：16和6：8的峰比，这表明在MOF-808-EDTA中，每个Zr6 SBU中观察到约两个结合的EDTA(补充图4)。元素分析表明MOF-808-EDTA的氮含量为3.16％。假设所有的氮原子都来自于负载的EDTA分子，估计MOF中的EDTA含量高达33%。所有这些观察结果表明，EDTA已成功地以高负载引入到MOF-808的孔结构中。为了证明EDTA实际上是附着在MOF-808的骨架上而不是吸附在MOF通道上，我们首先用XPS谱图分析了MOF-808-EDTA。从补充图5可以看出，Zr的三维芯杆在修饰后表现出明显的位移，说明EDTA分子被接枝到MOF-808的Zr6簇上。为了进一步证实这一点，将EDTA改性的样品反复用水洗涤，以检查EDTA是否会从MOF固体中泄漏出来。然后将这些样品进行1H NMR和元素分析。如补充图6所示，水洗后的MOF-808-EDTA的1H NMR谱与新鲜的MOF-808-EDTA的1H NMR谱是一致的。通过将EDTA的相关信号与BTC配体的相关信号进行整合，用水洗涤几次后，EDTA的负载量几乎没有变化，这表明EDTA实际上是接枝在骨架上而不是吸附在MOF通道中。通过反复水洗前后的固体样品进行元素分析得到相似的氮含量也支持了这一结果(补充表1)。根据以上实验结果，MOF-808-EDTA的配方为Zr6Ox(OH)y(C9H3O6)2(EDTA)2(HCOO)0.24。对于MOF-808，(x y)总是等于8，因为在Zr6簇周围有8个O原子。根据电荷守恒理论，最终得到MOF-808-EDTA的分子式为Zr6O7.76(OH)0.24(C9H3O6)2(EDTA)2(HCOO)0.24。为了识别MOF-808-EDTA中EDTA的局部配位环境，补充图7a为MOF-808和MOF-808-EDTA中Zr6簇的X射线吸收近边缘结构。可以看出，这两个样品的Zr K边的位置和对应的形状几乎是一样的，这说明在Zr4 的配位环境是相似的。从补充图7a中可以看出，在MOF-808中，当甲酸盐被EDTA取代时，Zr4 会获得电子。为了获得更详细的Zr4 局部环境的结构信息，我们收集了EXAFS的数据，得到了傅里叶变换后的EXAFS谱，如图7b所示。MOF-808-EDTA中Zr4 周围的O配位数有明显变化。Zr-O键越长，Zr4 周围的配位数越高，而Zr-O键越短，配位数越低。这些EXAFS结果表明，EDTA与Zr6簇通过EDTA的单个-COOH基团协同作用。因此，EDTA剩余的五个结合位点可用作金属离子捕获的工作组。

图 2 MOF-808和MOF-808-EDTA的特性和图示。a，b这两个MOF的结构示意图。c PXRD模式。d N2吸附-解吸等温线。e孔径分布。f，g SEM图像（比例尺，500 nm）。（A）碱消化的MOF-808-EDTA，（B）碱消化的MOF-808，（C）EDTA-2Na和（D）H3BTC在KOH/D2O溶液中的h 1H NMR光谱

图 3单组分体系中重金属离子的去除效率。a-c型 MOF-808-EDTA、d-f型MOF-808-OX、g-i型MOF-808-TGA对硬路易斯金属离子、软路易斯金属离子和临界路易斯金属离子的去除率。

2.2 捕获单组件系统的性能。

为了评估MOF-808-EDTA作为一般HMT的有效性，总共选择了22种不同的重金属离子作为目标离子进行捕获，可以将其分为三种类型：软酸，硬酸和临界酸。如图3a-c所示，MOF-808-EDTA表现优异，对所有测试的金属离子，去除效率均gt;99%。由于EDTA改性的材料同时具有较硬和相对较软的位点以及较高的配位数，因此MOF-808-EDTA对所有三种类型的重金属离子均具有超高的去除效率，而大多数现有的吸附剂均具有明显的特异性，只能捕获属于一种或两种类型的重金属离子的离子。

为了证实这一假设，进行了对照实验。将草酸(OX)和巯基乙酸(TGA)这两种功能配体引入到MOF-808的骨架中，分别制备了两种新的MOF (MOF-808-OX和MOF-808-TGA)，它们分别具有硬(-COOH)和软(-SH)配体(补充图8-19)。正如我们预期的那样，与MOF-808-TGA相比，MOF-808-OX对硬金属离子具有较高的去除效率，而MOF-808-TGA对软金属离子具有较高的去除效率并且几乎不吸附硬金属离子(图3d-i)。值得注意的是，MOF-808-OX和MOF-808-TGA都几乎不能吸附所有三种类型的测试金属离子。即使对于单个硬金属或软金属离子，这两个MOF仍比MOF-808-EDTA表现差。这些结果很好地说明了MOF-808-EDTA是BS-HMT。

为了研究MOF-808-EDTA中金属离

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