管式反应器中聚苯乙烯反应研究 金和布鲁斯·瑙曼外文翻译资料

 2022-08-19 16:06:25

外文原文

Anionic Polymerization of Styrene in a Tubular Reactor

Dong-Min Kimdagger; and E. Bruce Nauman*

The Isermann Department of Chemical Engineering, Rensselaer Polytechnic Institute,

Troy, New York 12180-3590

For high-volume products, continuous processes are generally preferred over batch processes since they typically give more consistent quality at lower cost. Despite this, most commercial anionic polymerizations are batch because of a variety of stability issues. This paper explores the feasibility of a tubular process for high-molecular-weight polystyrene with low polydispersity. Experimental results show number-average chain lengths of 600-2600 with polydispersities of 1.05-1.42. Apparent steady states were achieved. A comprehensive process model based on available transport and kinetic properties gave reasonable predictions. A single adjustable parameter improved the model to the point that it is adequate for design purposes. This adjustable parameter accounts for the initial deactivation of a n-butyllithium initiator due to the trace contaminates in the raw materials. Scale-up to industrial-scale production appears feasible, although long-term stability must be explored.

Introduction

Anionic polymerization is ranked third in importance after free radical polymerization and Ziegler-Natta polymerization. As of 1990, over 77 000 metric tons of polymers were produced by anionic polymerization in about 20 manufacturing plants around the world. Relatively few types of polymers are produced industrially by anionic polymerization. The representative application is the production of thermoplastic rubbers such as polyisoprene, polybutadiene, and styrene-butadiene copolymers. The advantages of anionic polymerization and its products have been discussed many times. There has been substantial patent activity in recent years including US5391655, US4829135, DE4327495, DE4235786, WO98/07765, WO98/07766, and WO96/18682. These patents suggest strong industrial interest, yet some fundamental questions on process feasibility remain unanswered.

Anionic polymerizations can be conducted in batch reactors, continuous-stirred tank reactors (CSTRs), or tubular reactors. Most commercial processes are batch even though continuous processes have theoretical advantages. The CSTR gives polymers of fairly broad molecular-weight distribution which thus lack the key advantage usually sought in anionic polymerizations. Ideal tubular reactors can give narrow-molecular-weight distributions, but real tubular reactors have two serious problems: (i) The development of viscosity gradients across the reactor which may lead to hydrodynamic instabilities such as plugging. (ii) The possibility of thermal runaway due to the combination of high heats of polymerization and low heat-transfer coefficients in laminar flow.

For these reasons, anionic polymerization in a tubular reactor has been discussed in only a few publications. The first modeling was done by Lynn and Huff for the polymerization of butadiene with n-butyllithium. They used a distributed parameter model that included the calculation of the axial velocity profile. Their solutions showed highly elongated and potentially unstable velocity profiles. Despite this, their calculated polydispersities were low. Gebert and Bandermann studied isoprene polymerization with n-butyllithium in a tubular reactor. The initiator was introduced at the reactor inlet and in the middle of the reactor. Meira and Johnson optimized anionic polymerization of styrene with a periodic monomer feed to obtain polymers with very high polydispersities which are not possible at steady state. Panke conducted and modeled an anionic polymerization of styrene and butyl methacrylate in a tubular reactor. Malkin et al. modeled anionic caprolactam polymerization over the conversion range of 0.8-1.0. Their velocity profile became strongly extended during polymerization and gave a first appearance time of 0.34. In a companion study, Malkin et al. considered the general problem of calculating molecular-weight distributions in variable viscosity, tubular, living polymerizations. Ver Strate, Cozewith, and Ju studied the Ziegler-Natta polymerization of ethylene and propylene to give nearly monodisperse, tapered copolymers. Although not anionic, their system approximates a living polymerization. The process is now commercial and gives a polydispersity of 1.35. It apparently operates in the turbulent regime, at least at the reactor inlet. The present paper focuses on laminar flow.

An ideal anionic polymerization in batch has the following characteristics:

(i) Polymers of narrow-molecular-weight distribution can be produced. The polydispersity of an anionic polymer can be approximated as

·····(1)

where xw and xn are the weight- and number-average

chain lengths.

(ii) The number-average chain length can be predicted from stoichiometry, and it can be easily controlled by operating conditions:

······（2）

(iii) Block copolymers can be prepared by the sequential addition of monomers.

With a combination of high molecular weight and low polydispersity, anionic polymers would be expected to have differentiated markets compared to, say, free radical polymers. Also, specialty polymers such as block copolymers, polymers with functional end groups, star polymers, and cyclic polymers can be prepared by anionic polymerization.

Kinetic Model

The molecular-weight distribution in an ideal, anionic polymerization can be simply analyzed, subject to the following assumptions: (i) The initiation reaction is fast compared to the propagation reaction. All of the initiator reacts instantly with the monomer and changes to active si

剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

译文

管式反应器中聚苯乙烯反应研究

金和布鲁斯·瑙曼

伦塞勒理工学院，化学工程伊塞尔曼部门，特洛伊，纽约 12180-3590

因为聚苯乙烯是高产量产品，所以生产者一贯使用降低成本的连续生产过程。尽管这样，因为各种各样的聚合反应稳定问题，商业生产中的阴离子聚合都是按批次生产的。本篇论文探索管状反应器中聚苯乙烯的生产过程。实验结果显示在1.05～1.42的分子量的分布下，平均链长度为600～2600。实验结果验证了生产的可行性。一个全面生产过程模型可以通过运输、动力的特性进行预测。如果模型改善参数是单独可调的，那么这纯粹是人为设计出来的。因为原材料的不纯净，发现可调参数是由一个初始原料正丁基锂决定的。虽然大规模的产业生产已经出现可能，但是还需要长期探索更稳定的方法。

介绍

阴离子聚合被归类于第三种重要聚合，仅排在自由基聚合和引发剂聚合之后。在1990年，超过77000公吨聚合物通过阴离子聚合反应合成，在世界上大约20家工厂生产出来。还有其他几种类型聚合物也是通过阴离子聚合方式生产的。其中有典型热塑性塑料的橡胶生产的，如聚异戊二烯、聚丁二烯和苯乙烯丁二烯共聚物。阴离子聚合的优点和其产品已经被多次论证了。近来来其已经有了坚实的专利权，包括US5391655、US4829135、DE4327495、DE4235786、WO98/07765、US4829135、DE4327495、DE4235786、WO98/07766和WO96/18682。这些专利权强烈影响产业的利益，不过一些根本进程上的可行性问题没有答案。阴离子聚合可以发生在批次反应器、连续搅拌釜式反应器或管状反应器中。虽然连续的反应过程有理论的好处，但大多数商业过程是批次反应的。连续搅拌釜式反应可以是相当广阔的聚合物分子量分布，但是反应没有阴离子聚合的优点。理想管状反应器能进行窄分子分配，但是真正实施中管状反应器有两个严重问题。一是穿过反应器时粘性渐变的发展可能导致流体力学的不稳定，例如反向制动。二是由于高聚合热和层分流的低传热系数会导致热失控。

由于这些原因，只有少数刊物在讨论管式反应器的阴离子聚合反应。第一个建模被林恩和霍夫建立用来丁二烯同正丁基锂的聚合。他们使用一个包括轴向流速剖面数的分布参数模型。他们的结果显示出很高的拉长和不正常的速度剖面。尽管这样，他们的计算分子量分布很低。格伯特和拜德曼研究在一个管式反应器中异戊二烯同正丁基锂的聚合。引发剂被使用在反应器进口和反应器的中间。梅拉和约翰逊在单体提供聚合物一个周期中优化苯乙烯的阴离子聚合，不可能有稳态的高分子量。庞克实施和模拟在一个管式反应器中一个苯乙烯和甲基丙烯酸丁酯的阴离子聚合反应。摩金以及其他人模拟己内酰胺阴离子在0.8~1.0的范围内聚合。他们的流速剖面成为很延长的聚合然而给出一个开始0.34的出峰时间。在一次合作研究，摩金以及其他人考虑在低分子量下可变黏度、管状和正在进行的聚合的计算问题。马兰士和乔研究乙烯聚合的引发剂，丙烯给将近单分散和共聚物。尽管不是阴离子聚合，他们的系统近似一个活性聚合。过程现在被确定一个多分散性为1.35的弹性过程。它看起来经营在链态，至少在反应器进口。目前纸面上说明关注在层流。

一个理想阴离子聚合在批次反应中有以下特征：

（1）低分散性的聚合物分配可以被制造出来。多分散性的一个阴离子聚合物可以被近似看成：

·····(1)

和代表平均重量和平均数量

（2）平均数量链长可以被预测从化学计量学上预测，它可以容易控制操作条件：

······（2）

（3）嵌段共聚物可以通过被顺序增加的单体而准备。

同一个组合高分子量、低多分散性的阴离子聚合物，自由基聚合物将预期区分了市场。还有，专业聚合物例如嵌段共聚物、同功能末端基团聚合物、星状聚合物和循环的聚合物可以由阴离子聚合生产。

动力学模型

在一个理想、阴离子聚合可以简单地分析分子量分布，以下为主题：（1）起始反应的快速比喻为传播反应。在任何传播发生前，所有的引发剂应同单体和积极放生的改变。（2）增殖率是独立链长。（3）在聚合反应中没有终止或链转移反应。（4）由于链长n的增长和聚合物浓度增长，所以n和可以被疏略的为充分大的n。（5）聚合继续等温地进行。

一个理想的阴离子聚合反应机制

引发反应 ········（3）

增长反应 ·······（4）

虽然起始反应非常快，但是只有增长反应得到关注。一个间歇反应器组成的积极的平衡链

···········(5)

，for gt; 1··· (6)

联想初始条件是

···············(7)

················(8)

·············(9)

附属的意思是（6），这常微分方程的无限集容易解决，例如，由矩估计。金与瑙曼使用一个间歇反应器和一个理想化流反应器解决问题。实际反应机制更复杂的的均衡器是3和4。化合物的化学复合存在于关联物质中，聚合机理依赖单体的浓度、发起人和溶剂。现在有许多建议应对对反应机制，但是以下被普遍接受的机制为苯乙烯-碳丁基鋰-甲苯系统。

引发反应 ·····（10）

·····（11）

增长反应 ····（12）

·····（13）

在阴离子聚合中一些链发生转移。如果甲苯被使用由于一个溶剂，金属化反应能容易被检测。链转移是在高的温度或以延长聚合的为期。通常，链转移反应速率比主要聚合速率低约5个数量级。实验中引发率和增长率计算为

反应··········（14）

···········（15）

在理想反应体系中，起始反应要充分的和快速的反应是不现实的。均衡器10和13的平衡反应，也是很快。即使关联积极的链参与聚合，活跃的反应机制可以被近似看作两分子的同单体。那里，在一个间歇反应器内反应率积极的中心

··············（16）

········（17）

真正传播速率常数由速率常数在均衡器16，17被联系于

···（18）

对应这个适应，批次的结果是反应器理想的流量不变。在危险品标志之间的关系是在与那在一个与理想的系统一样的真实系统。唯一效果快速的影响，平衡会阻碍聚合速率以便更多的时间被要求实现同一实验结果。使用缓慢方法平衡，然而，扩大分子重量分配是很有意义的。

因为阴离子聚合反应对原料杂质很敏感，导致的反应速率常常不相同。拜德曼为苯乙烯的阴离子聚合收集已公布数据，决定使用这个平均增长率

··············（19）

因为引发剂非常活跃，造成污染不能被完全消除。因此惯例介绍一个引发剂效率，反映存在的污染哪个作为即刻降低。

········（20）

先验留的预测是很困难。它通常作为一个可调参数用来常常纠正观测转变或观测分子的重量。瞬间去活的增长聚合物逐渐有反应。因此普里迪将逐渐钝化作用作为阶段进程的速率常数。

······（21）

4040K的活化温度被作为普里迪的回归的基准。指数前因子是很适合作为实验结果。

管式反应器的过程模型

我们使用在层流中一个管状的聚合反应器作为正规运输模型。轴向扩散和传导被忽略。热导率、热容量和聚合热被作为常数。分子扩散随聚合物浓度和温度的变化而变化但独立链长不变。流体是牛顿学说的，但它的粘性强函数是由一个组成和温度构成的。密度是一个弱功能由组成和温度构成的。径向分速度被当解决运动方程，但包括使用连续性方程，以及被包括在对俩散方程为热量和质量中的。有这些臆说和特别的常数分子扩散被进一步考虑在下面。

总体的质量保持平衡，z轴向分量运动方程给轴向的和径向的速度为

················（22）

··················（23）

能量平衡，它的联想边界条件是

·····（24）

at z=0········（25）

at r=0········（26）

at r=R········（27）

质量平衡为单体，它的联想边界条件

·····（28）

at z=0········（29）

at r=0,R········（30）

能承担分子扩散独立链长，使平日说法为阴离子聚合，组成的平衡为积极的链在一个管式反应器能被转换为时刻平衡状态。发现，例如，金和瑙曼。作为第一个三个时刻

··········（31）

······（32）

··（33）

边界条件为时刻是===在反应器入口，零通量在r=0,R。

一个非稳定型号被使用用来结合示踪研究：

···········（34）

初始条件是在所有的z和r下，当t=0时，c=0。进口边界条件是z= 0, 时，c=0。零通量在r=0时，R被再次强加。由于聚合继续进行，在组成和物理性质的聚合物溶液有伴随变动。热导率和聚合热不是很重要。价值使用这里被从陈的研究成果中拿出。一个聚苯乙烯解在甲苯密度实验被陈、多伯特和丹纳发现，结果是

····（35）

粘性的聚苯乙烯解被从金和瑙曼那的获得关连。聚苯乙烯的扩散率在甲苯被从关连的维塔斯和居中获得。看到金实验中的细节。

实验

曳光弹实验：曳光弹实验被行为检验流模型。过程流体：甲苯，10%聚苯乙烯在甲苯，聚苯乙烯有一个23000的的重分子量。苏丹三号在一个浓度为20镁/半导体技术情况下是曳光弹。实验装置为聚合被领进数字1，曳光弹实验被履行在它同未成年人修改。第二反应的大小被使用在聚合实验和模型。小型反应器制造从0.5起。40道管的明细(内径为1.58厘米)，长度125.2厘米。大反应器被从1.5起制造。40道管的明细(内径为4.09厘米)，长度为130.7厘米。在一个预热器被加热提供温度。一个正片阶跃变化在曳光弹浓度中被使用。曳光弹浓度使用一个分光光度计在进出口被测量在510波长范围。

聚合实验：聚合实验使用苯乙烯作为单体，甲苯作为溶剂，正丁基锂作为引发剂。无水的甲苯被从奥尔德里奇化学合作组织采购和使用最新的处理方式。己烷中的1.6米的正丁基锂解在被从光谱化学合作组织采购。苯乙烯被从奥尔德里奇化学合作组织采购。化验纯度是99%，由于需要一个抑制剂，它包含脉位调制为10-15的4-叔丁基邻苯二酚。使用一个包含1/8的3分子筛柱进行水蒸气和氧的消除。玻璃粉从美国环球石油产品公司采购。在25-30°c，抑制剂使用真空蒸馏方法进行消除。在这以后的的证实，没有聚合物已经生成，它被转到储罐进行聚合。氦被过去常常用来进行将无水的甲苯转移到一个溶剂储槽。引发剂然后使用一个注射器转移到溶剂罐使用。在正丁基锂被增加到溶剂储槽，氦被从底部喷射加入罐促进混合。氦过去也常常使用增压方法向反应器提供反应物。冷却水通过一个冷却水套包在反应器周围。表面使用玻璃棉隔离。在聚合实验反应前，管道和反应器被净化苯乙烯或引发剂处理过。清洁度的反应体系被确认从反应器附近的颜色引发剂进行处理。聚合物样本通过脱气原油的甲醇沉淀收集。

图1 聚合实验流程

结果与讨论

停留时间分布：方程24和34使用一个交替方向隐式方法解决。进口速度使用抛物线作出。典型的计算和以实验结果为累积的停留时间分布函数(由于测量附近的的一个正片阶跃变化)使用数字2。直到流体很快镇降低壁温，经过两次计算，在30°c实验结果精确符合那些在其他的进口温度的结果。数值的研究使用随温度而变的标准，在本质上有相同结果。这里非牛顿流模型比牛顿的模型更不适应。细节见金的实验。

图2 停留时间图

表1 实验的操作条件

表2 实验结果同模型预测使用引发剂效率进行对照

和作为引发剂效率被选择分别地相配单体转变和平均链长。

聚合：聚合实验参数有进气温度、壁温、苯乙烯、浓聚物浓聚物在加进原料，以及反应时间和反应器直径。实验操作条件被列举在表1。实验结果，模型预测在表2。预测包含引发剂效率，，是单可调参数。它是适合两个方法，匹配单体转变和观测的平均链长。两个数值的价值在于有合理的协议。由于他们从运行理论上将最多污染物含量标准成为依靠原料纯度比较操作条件。由于他们从运行理论上将最多污染物含量标准作为依靠原料纯度的操作条件。在基础数量平均链子长度上，由于观测在批次反应中类似的0.2-0.4，污染水平有每升0.22-0.71毫摩尔。

表3 摘要信息最好的型号预测

表4 最高温度和无量纲的最大轴向速度

和x分别是无量纲的轴向速度和无量纲的轴向的距离。

表3实验中对适合结果为模型包含三个可调整的的参数：，和一个规模因素，过去被常常作为调整传播速率常数。这里，相当好适用可以获得同时作为单体转变和平均数链长。适合多分散性合理。然而，大规模试验到试验变异在的建议这个合理的的参

剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

资料编号：[481152]，资料为PDF文档或Word文档，PDF文档可免费转换为Word

原文和译文剩余内容已隐藏，您需要先支付 30元 才能查看原文和译文全部内容！立即支付

以上是毕业论文外文翻译，课题毕业论文、任务书、文献综述、开题报告、程序设计、图纸设计等资料可联系客服协助查找。

您可能感兴趣的文章