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第四章
微/纳米结构防污
Fei Wan, Qian Ye and Feng Zhou
摘要海洋生物污染已经成为全球性的经济和环境问题。如今，越来越多的环境问题将防污（AF）技术推向非生物杀灭方法。这些方法主要基于控制表面物理化学，机械和地形特性，这些特性对海洋生物与表面之间的相互作用有重大影响。表面形貌是可以防止生物污染的生物或促进结垢释放（FR）的关键因素。在生物污损的背景下，具有特殊微纹理的防污或结构释放表面的研究获得了发展势头，具有微/纳米结构形貌的涂料已设计用于水下应用。基于特殊结构特征和梯度模式的表面已被证明具有防污性能，尤其是一些仿生表面描述了以生物为灵感来控制海洋生物污染的过程。表面化学成分是影响防污AF /结垢释放 FR性能的另一个关键因素。一些进一步的研究证明，表面形貌和表面化学的结合对于防污AF和结垢释放FR的性能可能更重要。未来的发展应该结合这些多种方法，以实现针对多种类污垢生物和规模的生物污染生物的AF和FR特性。
4.1 介绍
海洋生物污损，即有害微生物，植物和动物在水下表面的积聚，是海洋产业，热交换器，海洋学传感器和水产养殖系统面临的经济和环境不利影响的全球
性问题[1]. 海洋生物污染导致各种船只因降低其燃料效率而产生额外的功能和金钱成本，
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F. Zhou () · F. Wan · Q. Ye
State Key Laboratory of Solid Lubrication, Lanzhou Institute of Chemical Physics,
Chinese Academy of Sciences, 730000 Lanzhou, China
e-mail: zhouf@licp.cas.cn
F. Wan
School of Civil Engineering, Qingdao Technological University, 266033 Qingdao, China
增加干船坞维护成本以及降低船体强度和生物腐蚀 [2–4].抵制海洋生物污损的主要方法是含杀生物剂的涂料，例如三丁基氧化锡，由于严重的不利环境影响，该涂料越来越受到立法的限制[5].如今，越来越多的环境关注将技术推向非生物杀灭方法。
因此，迫切需要为海洋生物污染寻找创新的无毒解决方案[6–8].近年来，已经研究了许多类型的无生物杀伤剂的防污（AF）和污垢释放（FR）材料。众所周知，对置于自然水生或生理环境中的材料的生物反应是由材料的表面
特性控制的。因此，这些方法主要基于控制表面物理化学，机械和地形特性，这些特性对海洋生物与表面之间的相互作用有重大影响[9, 10].
创新的无毒AF / FR表面设计通常遵循两种通用解决方案。表面化学成分是AF / FR性能的关键因素之一。近年来，已经筛选出许多覆盖有两亲性聚合物甚至具有普遍防污功能的酶的表面[9, 11–20].一些柔软且具有超亲水性的表面，例如聚（乙二醇）（PEG），低聚（乙二醇）（OEG）和超亲水性两性离子聚合物，已被用于抗污垢[21–24].
可以阻止生物污染的生物或促进FR的另一个特性是表面形貌，在具有生物微观污垢的情况下，具有特殊微观纹理的AF / FR表面的研究势头迅猛，具有微观/纳米结构形貌的涂料已设计用于水下应用[25–29].有许多报告显示了清晰的涂层结构，性能和性能相关性，以及使用表面表征技术来评估表面重组的重要性，并且研究人员当前的兴趣是仿生/生物启发技术以及努力通过预测模型分析表面粗糙度的合理化影响。
4.2 工程化的微/纳米地形AF表面
在过去的几十年中，已经有许多关于细胞对地形线索的反应的研究，包括微米级和纳米级[30–32].适当缩放的微/纳米结构已被证明对于防止细胞附着非常有效[32, 33].细胞和游动孢子可以在微观和纳米结构上受到抑制[34]，这也被证明可以阻止无脊椎动物壳的定居并改变藻类，藤壶和细菌的沉积
[35–40].
图4.1 PDMSe上工程地形的SEM图像。将长度分别为4、8、12和16mu;m的2mu;m肋骨组合起来以创建Sharklet AF。b 10mu;m等边三角形与2mu;m直径的圆柱组合。c六角形包装的直径为2mu;m 的圆柱。d由2mu;m宽的通道隔开的2mu;m宽的脊。PDMSe聚（二甲基硅氧烷）弹性体。（经参考文献[25].版权所有2007，Taylor和Francis）
4.2.1 基于结构特征的微/纳米形AF表面
布伦南等。已经研究了尺寸，几何形状和粗糙度的表面结构特征对海洋生物污染的影响[25, 26].几种设计模式（图4.1），包括通道，脊，柱和生物启发的Sharklet模式（Sharklet AF），是通过标准光刻技术在硅橡胶弹性体上制造的，得出的结论是有效的AF涂层应具有小于海洋生物的尺寸或在沉淀时探索表面的生物体的一部分的的地形特征。在这些工程化微形貌上进行的Ulva游动孢子测定结果表明，与光滑涂层相比，特征尺寸小于游动孢子的Sharklet AF模式可以有效降低沉降密度。Petronis等人，还设计和制备了具有微结构和明确定义的表面化学性质的硅酮表面，用于AF目的[41]。
该表面设计为由金字塔形或肋状阵列组成，其高度范围为23至69mu;m，周期性为33至97mu;m。
图4.2：（a）所有硅藻在光滑表面上的理论附着点示意图-多个附着点；（b）2mu;m波纹上的钩端螺旋体-多个附着点；（c）杰弗里猪笼草在2mu;m波纹-3个附着点上稳定下来；（d）安芙兰花稳定在4mu;m的波纹-2个附着点上。（经参考文献[27].版权所有2006，Taylor＆
Francis）
通过藤壶测试了这些表面的海洋生物污垢抵抗力。结果还表明，鲨鱼皮纹状的肋状地形对海洋生物污染的影响比金字塔状地形更有效。Nys和合著者注意到[27, 42]粘附强度受海洋生物或海洋生物一部分的附着点数量影响；他们通过测试几个生物污垢基团对微织构基质的生物污垢附着，详细研究了附着点理论。已经发现，相对于沉降繁殖体/幼体的尺寸而言，微结构的尺寸在附着部位的选择上很重要。如图。4.2，当微纹理波长稍小于沉降繁殖体/幼虫的宽度时，附着通常较低，而当波长大于繁殖体/幼虫的宽度时，附着增加。附着点理论增强了使用附着点来开发具有增强的生物污染阻力的表面的潜力。
Ou等人。[43]使用射频等离子磁控溅射系统在不同CH4/ Ar气体比率下制备
了含Cu的类金刚石薄膜（aC：H / Cu），发现随着Ar气体比的增加，薄膜的显微硬度降低。aC：H / Cu膜表现出高疏水性。包含77.3plusmn;4.4％Cu的薄膜不影响细胞粘附和增殖行为。抗菌测试还表明，aC：H / Cu膜具有出色的抗菌性能。
众所周知，刷子，梳子，棒，线和微/纳米纹理都描述了表面形貌的“凸起”。含有纳米或微孔的表面也显示出减少蛋白质吸附和粘附的能力[44].在最近的一项研究中，与单个表面上“孔”到“柱”的密度梯度相比，高多孔材料的疏水性和卡西态润湿性都有所提高[45]。因此，Gunari等人。[46]描述了混合干凝胶表面，该表面包含1-5％（摩尔）的正十八烷基三甲氧基硅烷（C18）前体以及正辛基三乙氧基硅烷（C8）和四乙氧基硅烷（TEOS）。这些表面具有可比的临界表面张力（gC）和表面能（gS），但是它们的值取决于成分。可以对干凝胶
进行微调，以提供具有不同水润湿性和临界表面张力/表面能的表面，并且可以通过掺入少量长链烷基组分来对干凝胶表面的形貌进行微调，如下图所示。 C18 / C8 / TEOS 这项研究的干凝胶。
舒马赫等人。通过创建工程化的纳米力梯度，我们提出了一种模型和设计方法论，用于识别在海洋环境中使用的无毒，AF表面形貌（图。4.3) [27].这些梯度的设计和制造结合了微米级的离散特征，这些特征与工程地形的特定于物种的表面设计技术以及机械传导的概念有关。并且沉降测定表明，相对于光滑的基质，具有从125到374 nN的纳米力梯度的表面都显著减少了孢子沉降，在374-nN梯度表面上测得的最大减少为53％。表面设计严格取决于沉降池/生物体的膜或主体的物理扰动，无需化学修饰表面或从基础材料中浸出任何物质。而且该方法还考虑了工程化地形可能对沉降生物造成的微米尺度的局部机械作用。
Scardino等人。在短期生物测定中报告了空气入侵对生物污染生物沉降和附着的影响[47].他们研究了纳米工程超疏水表面的潜在抗生物污垢特性。具有纳米级粗糙度的疏水材料的集成设计会产生具有超疏水性的表面，该表面具有水接触角（theta; gt;150 ）和随之而来的低滞后（theta; lt;10 ）。测试了三种化学成分和结构不同的超疏水性涂料（SHC）对主要污垢物质的影响。持续的空气入侵提供了一种新型的无毒的广谱机制来防止生物积垢，结果证明表面纳米结构和相关的润湿特性会影响海洋生物幼虫和幼体表面沉降和附着的选择。
图4.3从受压缩空气驱动的动态表面分离细菌生物膜。（a）由Cobetia滨海生物和藤壶生物膜定殖的动态表面结构示意图；（b）致动前后的表面照片和荧光显微镜图像；（c）藤壶的生物膜分离百分比和分离剪切应力作为施加压力的函数。动态表面在3分钟内启动30 个循环。（经参考文献[48].版权所有2013，经John Wiley＆Sons Ltd许可）
赵[48]报道了一种通用的，受生物启发的方法，通过响应于包括电压，机械拉伸和气压在内的外部刺激，通过弹性体的表面积和拓扑结构的动态变化来主动和有效地分离微观和宏观生物污染生物。4.3).聚合物表面的变形可以有效地分离微生物生物膜和宏观生物污损生物。动态表面变形的应用是互补的，并且可以增强生物污垢管理的其他方式，例如表面改性，控制释放以及微米和纳米形貌。这些基于主动表面变形的AF策略也可以与其他现有和新兴管理方法结合使用。这些动态表面可以由材料制成，这些材料已经广泛应用于船舶涂料和医疗设备中，并且可以通过实际的电气和气动刺激来驱动
图4.4两元素工程化地形图的图案设计，代表了一系列建模的纳米力梯度。渐变表面1（GR1），4-mu;m（蓝色）和8mu;m（红色）的长度特征以及渐变表面4（GR4），8 和12mu;m（绿色）的长度特征的估计力梯度为125 nN。梯度表面2（GR2），长度为4 和12mu;m，包括一个力梯度为 249 nN.梯度表面3（GR3）
的长度为4和16mu;m（紫色），
设计为374 nN的力梯度。梯度表面0（GR0），长度为
4mu;m，而梯度表面5（GR5），
长度为12mu;m，没有力梯度，因为相邻特征相同。（经参考文献[53].美国化学会
2008年版权）
4.2.2 基于梯度图案的微/纳米形AF表面
梯度对于识别与AF应用相关的关键表面特征或有利的表面特性非常有用。例如，在同一表面上，随着位置的限制和性质的逐渐变化，微生物行为的高通量和成本效益分析可以在单个实验中量化，这可以进一步促进新的表面设计[50，51]。
Chaudhury等。已经研究了藻类孢子在具有连续疏水梯度的梯度表面上的沉降行为（图。4.4) [52]，结果显示，当将具有表面能梯度的表面与绿色海藻的尺蠖活动芽孢一起孵育时，附着在梯度亲水部分的孢子比疏水部分上的芽孢多 、
图4.5在PMMA表面制作的 “蜂窝”梯度形貌上沉积的游动孢子的SEM图像。SEM扫描电子显微镜，PMMA聚（甲基丙烯酸甲酯）。（经参考文献[54].美国化学会2013 年版权
该结果与在均质的疏水和疏水表面上观察到的孢子的行为相反。数据表明，梯度对孢子有直接和积极的影响，这可能是由于在表面传感的初始阶段孢子的迁移偏向。
在本研究中，Xiao等。[49]旨在通过形态学梯度来了解关于榆树孢子对一系列不断变化的微形貌特性的响应的认识。他们通过热压花制备了特征尺寸为1至10mu;m的特殊“蜂窝”梯度结构，并通过热压印对沉降分析中附着的孢子密度的影响进行了量化（图4.5).结果表明，孢子的沉降密度随结构尺寸的减小而降低，孢子的沉降密度也与表面
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