氟化烷基链改性蒙脱土对全氟辛烷磺酸盐和全氟辛酸盐的选择性和高吸附性研究外文翻译资料

 2022-08-25 21:26:36

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氟化烷基链改性蒙脱土对全氟辛烷磺酸盐和全氟辛酸盐的选择性和高吸附性研究

杜子文，邓树波，张思宇，王斌，黄俊，王玉珏，龚宇，鲍山兴

清华大学环境学院环境模拟与污染控制国家重点联合实验室（SKLESPC），北京应急有机污染物控制重点实验室，北京100084，中国

Stockbridge农业学院，马萨诸塞大学，阿默斯特，马萨诸塞州01003，美国

中国科学院污染生态与环境工程重点实验室以及应用生态研究所，沈阳110016，中国

摘要：通过交换阳离子氟化表面活性剂，选择性地从水中吸附全氟辛烷磺酸（PFOS）和全氟辛酸（PFOA），合成了一种新型氟化蒙脱土（F-MT）。F-MT在低于10mu;g/ L的浓度下对PFOS和PFOA的吸附快速而高效，并且以前报道过F-MT表现优于最佳的活性炭和树脂。用过的F-MT可以通过甲醇溶液完全再生，并且可以重复使用五次而不降低吸附能力。此外，F-MT在其他有机污染物存在下对PFOS和PFOA具有出色的选择性。共存的苯酚，吡啶，十二烷基苯磺酸盐（SDBS）和菲（PHE）对PFOS和PFOA的吸附没有影响。由于F-MT的纳米级层间结构和化学性质，大分子腐殖酸对PFOS和PFOA的吸附影响不大。此外，F-MT吸附的SDBS和PHE非常少。竞争吸附和密度泛函理论计算结果证实，PFOS和PFOA吸附在F-MT的C-F链上，而PHE和SDBS吸附在F-MT的碳氢化合物部分上。F-MT上独特的疏油疏水C-F链负责全氟烷基（PFAAs）的选择性吸附，为PFAAs和氟化吸附剂之间的相互作用提供了新的机制见解。此外，F-MT为从污染水中去除PFOS和PFOA提供了巨大潜力。

1、引言

全氟烷基酸（PFAAs）已广泛用于各种工业材料中，如含氟聚合物添加剂，着色剂和防水剂，防火泡沫成分和铬雾抑制剂。一些PFAAs被认为是一组潜在有害的污染物，其普遍分布，具有持久性和生物累积性。全氟辛烷磺酸盐（PFOS）和全氟辛酸盐（PFOA）是最典型的PFAAs。全氟辛烷磺酸被列为“斯德哥尔摩公约”中的持久性有机污染物之一，而PFOA也在美国，加拿大和德国的相关法规中受到限制/禁止。然而，它们仍然在许多特殊领域生产和应用，例如含氟聚合物，半导体和镀铬工业。因此，有必要开发有效的技术将它们从废水或受污染的地表水和地下水中清除。已发现吸附是一种简单有效的去除PFAAs的方法。许多吸附剂，如活性炭（AC），树脂，生物质和粘土，近年来已显示从水或废水中去除PFAAs，但是在水中共存的有机物存在下，它们的有效性大大降低。甚至无机阴离子也可以减少PFAAs在阴离子交换树脂上的吸附。因此，制备用于从水中去除PFAA的选择性吸附剂是有吸引力和具有挑战性的。在先前的研究中，分子印迹技术用于合成具有选择性PFAAs能力的吸附剂。分子印迹吸附剂可以保持对来自其他污染物的模板PFC分子的选择性，但具有相似分子大小，结构和/或官能团的竞争性化合物，例如一些烃表面活性剂，仍然可以显着降低这些吸附剂的选择性能力。

据报道，氟化烷基硅烷在二氧化硅基材料上的接枝增强了PFAAs的吸附，并且在PFAAs测定之前，在样品预处理的固相萃取过程中测试这些吸附剂。这些氟化吸附剂对PFAAs的吸附能力低于文献中报道的AC和阴离子交换树脂，可能是由于低负载量的氟化烷基硅烷。PFAAs在氟化吸附剂上的吸附机理尚不清楚。众所周知，非极性C-F链具有特殊的疏水和疏油特性。全氟涂覆/衬里材料广泛用作烃化合物吸附实验的容器/盖子，因为很少有烃化合物可被全氟化表面吸附。最近，已发现具有长C-F链的 PFOS分子由于其疏油性在水中不能直接吸附在烃表面上。因此，具有全氟化/氟化表面的吸附剂应对PFAAs吸附有效，但对烃化合物等无效，即对PFAAs具有高选择性。

Boyd，Mortland和Chiou率先开发了烃类有机改性粘土，以有效地从水中去除烃类化合物，此后这种类型的吸附剂得到了广泛的研究和应用。还发现有机改性粘土是一种稳定的复合物; 即嵌入粘土中的阳离子表面活性剂几乎不解吸。我们采用类似的思路制备了一种新型的吸附剂，以蒙脱土为基材，用含氟季铵盐对其进行改性，用于 PFAAs 的脱除。根据吸附动力学，容量，选择性和再生，评估了从水溶液中吸附PFOS和PFOA的吸附剂。通过选择性吸附实验和密度泛函理论（DFT）计算研究了PFOS和PFOA对氟化蒙脱土（F-MT）的选择性吸附机理。基于PFOS / PFOA中C-F链的独特双疏性，提出了选择性吸附机理。

2.实验部分

2.1.化学品和材料。 从Juhe Co.（Chifeng，China）获得阳离子交换容量（CEC）为0.99plusmn;0.05mequiv / g（mmol（ ）/ g）的钠饱和蒙脱石（Na-MT，lt;74mu;m）。从武汉西尔沃德化工有限公司获得阳离子表面活性剂 N，N，N- 三甲基 -3-(全氟辛基磺酰胺基)丙烷 -1- 氨基碘化物，即一种多氟烷基季铵盐(PFQA，C8F17SO2NH (CH2)3N (CH3)3I)。PFAAs包括PFOA（ge;96％），PFOS（ge;98％），全氟己烷磺酸盐（PFHxS，ge;98％），全氟己酸（PFHxA，ge;97％），全氟丁酸（PFBA，ge;98％）和全氟丁烷磺酸盐（PFBS） ge;98％）购自Sigma-Aldrich（St.Luius，MO），其性质列于表S1中。C标记的菲（PHE）购自ARC（St.Louis，MO）。十二烷基苯磺酸钠（SDBS），苯酚和吡啶购自Acros Organics Co.（NJ）。所有化学品均为分析纯。

2.2. F-MT的制备。通过将预定量（1.25,3.75,5,7.5,12.5或15mmol）的PFQA加入50mL的30％乙醇溶液中制备PFQA溶液，然后将5g的Na-MT依次加入上述溶液中。并稍微搅拌12小时以避免在80℃的水浴中形成泡沫。用甲醇溶液(8:2，v / v)过滤得到的固体物质，然后用甲醇溶液(8:2，v / v)去除粘土夹层中残留的无结合的 PFQA，直至蒸馏出甲醇后洗涤水中检测不到氮含量(用经典的紫外消解法测定)。这表明最终得到的F-MT吸附剂是稳定的; 即，插入粘土中的极度疏水的PFQA不应在水中脱落。最后，将潮湿的F-MT在60℃下干燥，研磨，并通过200目（lt;74mu;m）筛子筛分。

2.3.F-MT的表征。 使用配备有CuKalpha;辐射源（发散狭缝在1.5°和20°（2theta;）之间，步长为0.02°的D / MAX-RB（Rigaku）X射线衍射仪收集X射线衍射（XRD）图案。）分析F-MT夹层结构。用Delsa Nano C zeta电位分析zeta电位分析仪（Beckman Coulter），所有数据均确定四次。在氮气保护下，加热速率为5c / min，加热温度为25ー1000c，用热重分析仪 Q50测定了 F-MTs 上的 PFQA 热重分析。

2.4.吸附实验。吸附实验在轨道振荡器中在25℃下以170rpm进行48小时，吸附剂剂量为10mg / L，在含有40mL吸附物溶液的42mL容器中进行。除吸附等温线实验外，溶液中PFAAs的初始浓度为5mu;mol/ L。 用HCl和NaOH将所有溶液调节至pH5，除了pH效应研究中的那些（吸附实验后pH变化lt;plusmn;0.2）。所有吸附实验一式两份进行，并且建立一组没有吸附剂的平行对照。对照显示容器没有显着的降解或吸附损失。进行吸附等温线实验，初始PFOS / PFOA浓度范围为0.25-10mu;mol/ L。在腐殖酸（HA）效应的研究中，HA浓度为1和10 mg / L，与溶液中的PFOS / PFOA共存。为了研究F-MT的选择性，选择SDBS，吡啶，PHE和苯酚作为共存化合物。在单溶质实验中，PFOS / PFOA以及PHE，SDBS，吡啶或苯酚的浓度均为5mu;mol/ L。在双溶质实验中，FMTs对PFOS / PFOA的竞争性吸附是在PHE，SDBS，吡啶或苯酚存在下以5mu;mol/ L进行的。

2.5.计算方法。为了探索PFQA对PFAAs的选择性吸附机制，进行DFT计算以显现吸附构型并计算结合能（Delta;Ebinding）。为了简化计算，将PFQA分子作为水环境中的模型吸附剂。在计算中考虑了全氟化碳和烃链，它们最有可能在PFQA上吸附PFOA，PFOS，SDBS和PHE。吸附复合物的几何形状优化到B3LYP / 6-31G水平的静止点。频率分析在同一水平进行，以确保静止点是局部最小值（无虚频率）并获得零点振动能量（ZPVE）。在B3LYP / 6-31 G（d，p）// B3LYP / 6-31G水平计算吸附络合物的电子能量（E 0），并且通过以下等式计算Delta;Ebinding值。基于自洽反应场（SCRF）的积分方程形式极化连续体模型（IEFPCM）被用于模拟E0计算中的溶剂化效应。所有计算均使用Gaussian 09软件包进行。

2.6. 分析方法。 在分析之前，将所有样品以6000rpm离心10分钟。使用液体闪烁计数器（LS-6500 Multi-Purpose Scintillation Counter，Beckman Instruments）对含有14 C标记的PHE的样品进行定量。通过Perkin-Elmer LS45荧光光谱仪（Perkin-Elmer Corp.）分析SDBS，吡啶和苯酚。使用配备有API 3200三重四极杆质谱仪（AB SCIEX，Canada）的UltiMate 3000HPLC（Dionex by Thermo Fisher Scientific Inc.），使用高效液相色谱 - 串联质谱法测定溶液中的PFAA。在我们以前的研究中描述了PFAAs分析的详细参数。

3、结果与讨论

3.1.PFQA-负载量的影响。

在不同的 PFQA 浓度下制备的纯 PFQA 化学品、 Na-MT 和不同的 F-MTs 的 TGA 曲线如图 S1所示。含氟蒙脱石的失重过程分为四个阶段: (1)水解吸阶段，(2)脱水阶段，(3)负载型表面活性剂的分解和演化阶段，(4)蒙脱石 OH 单元脱羟基阶段。180 °c前 Na-MT 和 F-MTs 的失重(图 S1b)应归因于物理吸附水的脱水。表面活性剂 PFQA 在240 °c 热分解(图 S1a) ，因此180 °c 以后 F-MTs 的质量损失来自 PFQA 的分解以及与有机残留物相关的产物的可能演化，此外还有 OH 单元从原始粘土本身脱羟基。 加载 PFQA 的量应该是 F-MT 的质量损失与未加载的 Na-MT 的质量损失之差,而 Na-MT 和不同的 F-MTs 表现出不同的吸湿性能。F-MTs 表面的吸附水量随着 PFQA 反应浓度的增加而减少(图 S1b)。因此，应分别计算吸附水的重量损失，并由以下公式最终得到 PFQA 的负载量。其中，Floaded (mmol/g)为载 PFQA- 蒙脱石的质量损失量，Ft (g/g)为 F-MT 加热过程中的总质量损失量，Fw (g/g)为吸附水在 F-MT 上的质量损失量，Nt (g/g)为 Na-MT 加热过程中的总质量损失量，Nw (g/g)为Na-MT吸附水的质量损失量，MPFQA (0.7259 g / mmol / mqa)为 PFQA的质量损失量。

计算结果表明，在不同 PFQA 浓度下制备的 F-MTs 的 PFQA-负载量分别为0.21、0.57、0.73、0.83、0.99、1.00 mmol/g。Na-MT的CEC约为0.99 mmol ( ) / g(即铵盐为0.99 mmol / g)，与最大负载量(1.00 mmol/g)基本相同，表明 PFQA 占据了蒙脱石上几乎所有的交换位点。F-MTS 表示为n-F-MT(n=0.21,0.58,0.74,0.84,1.00,以及1.01)，其中前缀数代表负载 PFQA 与 Na-MT 的 CEC 的摩尔比。图1显示了PFQA-负载量对PFOA吸附的影响。随着 PFQA-负载量的增加，PFOA 的吸附量显著增加，说明 PFQA 是PFOA吸附的关键组分。最佳的1.01-F-MT 用于下列吸附实验。

图1. PFQA-负载量对PFOA吸附的影响

3.2.PFOS和PFOA在 F-MT 上的吸附。

图2a 显示了PFOS和PFOA在 F-MT 上的吸附动力学，并用拟二级模型拟合了动力学数据。PFOS和PFOA的吸附平衡几乎都在21小时内完成，大多数吸附在最初的几个小时内完成。PFOS和PFOA的初始吸附速率（v0）分别为263.2和225.7mu;mol/ g / h，远高于活性炭的报告值（PFOA为2.7mu;mol/ g / h，PFOS为6.2mu;mol/ g / h） ）和阴离子交换树脂（PFOA为8.1mu;mol/ g / h，PFOS为37.2mu;mol/ g / h），而PFOS的平衡吸附量（qe）为215.8mu;mol/ g（116.1 mg / g），PFOA的平衡吸附量（qe）为124.9mu;mol/ g（51.7 mg / g）。结果表明，F-MT 比PFOA更容易吸附PFOS。与PFOA相比，PFOS分子具有一个以上的C-F单元，并且可能对氟化表面具有更强的亲氟性，可能使其在F-MT上的PFQA的相同C-F链长度上容易吸附。F-MT上PFOS和PFOA的吸附等温线如图2b所示，Freundlich和Langmuir模型的拟合结果如表S2所示。根据所得的相关系数(R2) ，Freundlich 模型对吸附等温线的描述优于 Langmuir 模型。图2b清楚地显示F-MT对PFOS的吸附亲和力高于PFOA。在所报道的吸附剂中，阴离子交换树脂和AC通常具有优异的PFOS和PFOA吸附性能。一些研究已经调查研究了商用吸附剂上PFOS和PFOA在mu;g/ L水平下的吸附等温线，它们与F-MT的比较列于表S3中。PFOS和PFOA对吸附剂

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