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固态石榴石电池
Ning Zhao,1 Waquar Khokhar,1 Zhijie Bi,1 Chuan Shi,1 Xiangxin Guo,1,* Li-Zhen Fan,2,* and Ce-Wen Nan3,*
随着锂离子电池能量密度的不断增加，需要使用高容量的正负极，然而正负极的容量变高后，会带来了严重的安全隐患。在这样的背景下，固态锂电池因其在突破能量密度和避免不可控化学反应方面的潜力而成为研究热点。近年来，出现了许多论文，讨论了提高固体电解质的离子导电性和构建电解质与电极之间稳定的导电界面的紧迫性，可用的电解质包括聚合物、氮化物、硫化物和氧化物。然而，每种电解质都有其独特的问题，为了找到有效的解决方案，有必要进行详细阐述。因此，在这里，我们就石榴石电解质和相关电池的关键问题提出我们的观点，这些问题以前从未专门讨论过。根据我们最近的进展，以及其他文献报道，我们认为如果高效利用石榴石的优点和缺点，固体石榴石电池是很有前途的应用。
发展前景及历史
基于锂金属阳极和固体电解质的固态电池因其在突破能量密度极限和保证安全方面的潜力，而被公认为最好的下一代可充电电池。石榴石作为一种关键的电解质材料，具有较好的导电性和化学稳定性，但也存在与水分、锂离子和高容量阴极有关的界面问题。根据我们自己的理解和文献结果，这一视角为如何解决这些界面问题提供了新的观点。可应用的固体石榴石电池有望在不久的将来出现，包括用于便携式电子设备的陶瓷电池和用于电动汽车的柔性膜电池。
介绍
发展电动汽车要求锂离子电池的能量密度至少比目前的商业电池大2倍这就要求利用高反应阴极和在运行过程中能够提供显著高能量的阳极材料，如含镍和富锂层氧化物阴极和硅和锂阳极。与此同时，化学放热反应的热失控导致了严重的安全问题，易燃的液体电解质加重了这一问题，必须考虑民用的需要加以解决。在这种情况下，固态锂电池因其在突破能量密度和提高安全性方面的巨大潜力而成为人们关注的焦点。其根本原因在于用固体电解质代替了有机液体电解质，固态电池具有抗高压阴极和锂金属阳极的稳定性，这可以产生高的能量密度。纯离子导电的电解质层是电池的关键部分，它保证了不用电时的能量存储能力。离子的运动比电子的运动要困难得多，特别是在固体材料中。因此，寻找快速离子输运导体是固体离子学社会中一个永恒的课题。在固体-固体界面，离子的快速输运甚至比在导体体中更难。因此，近年来许多论文集中讨论了在固体电解质的离子电导率和电解质与电极之间的固体-固体界面，为发展固态锂电池提供了有价值的指导。为了找到设计理想界面的一般规律，他们讨论了许多基于聚合物、氧化物、和硫化物等各种电解质。然而，每一种固体电解质都有其独特的特征，如图1所示，固体电解质包括聚合物，nasicon型(如Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3， [LATP])和石榴石型(如Li7La3Zr2O12， [LLZO])氧化物。表明石榴石电解质对锂金属阳极具有高度的化学稳定性。这种独特的特性对固态锂电池(SSLBs)的发展尤其有前景。
很明显，为每种电解质制作适用的sslb需要不同的方法。在此基础上，重点分析了石榴石电池存在的问题和优势，为石榴石固体电池的应用奠定了基础。指出在设计固态电池中可用的电解质层时，应考虑面积比电阻(ASR)，而不是单纯考虑电阻。计算了各电解质层的下限厚度，并与基于LiPON层的适用电池进行了比较。我们发现自然形成的碳酸盐岩层通过与空气反应,涂在石榴石表面,为大规模生产提供了一个可行的方案,石榴石的技术和聚合物电解质是强大的抑制锂渗透的最佳方案。对于电极与电解质之间的界面，我们提出构建自限制反应界面而不是绝对稳定界面;即阴极与电解质的界面应同时具有离子导电性和电子导电性，而Li与石榴石的界面则仅具有离子导电性。这些基于我们的理解的观点以前从未在文献中被专门论述过。通过有效的手段来满足上述需求，实现实现石榴石电池的应用就不远了。
石榴石电解质的特征及优点
与硫化物和其他氧化物电解质(如图1所示的LATP)相比，石榴石的
独特特征是化学稳定性不受Li的影响，而没有发生其他类型的还
原反应。这一点对于开发sslb尤其重要。锂金属阳极具有高理论容
量(3,860 mAh g-1)和低还原电位(-3.05 V)，使用这些使我们能够最大
限度地利用sslb的能量密度优势。这就要求面向Li阳极的电解质在
电解质与Li的界面处形成离子导电界面，类似于液相-电解质基lib
中形成的固体-电解质界面(SEI)层。高离子、低电导率的石榴石电解
质有利于构建SEI层。石榴石的另一个值得一提的特点是，石
榴石与空气中水分之间的反应比在硫化物电解质中要慢。此外，在
表面形成的碳酸盐层很薄，可以通过适当的工艺去除。从这个意义
上说，大规模生产是可行的。它们在大规模制造高容量固体电池方
面的应用也很有前景。
石榴石电解质和电池中的关键问题
石榴石电解质和电池相关的关键问题包括以下几点:(1)难以进一步提高电导率，(2)对空气中的水分的反应性，(3)锂穿透电解质层，(4)与阴极的界面接触差。在接下来的部分中，我们将讨论这些问题可以通过适当的方法得到解决，甚至可以转化为优势。
图1所示。四种典型固体电解质材料的特点
- 石榴石型，(B) nasicon型，(C)硫化物和(D)聚合物电解质的蜘蛛图性质。
石榴石适用电解质的研究成果
石榴石在室温下的最大电导率(RT)为1.6 * 10-3 S/cm-1,高于其他氧化物的电导率，但低于硫化物的电导率。进一步提高这种导电性是很困难的，因为它几乎达到立方石榴石的极限。通常认为，离子是考虑固体电解质适用性的最重要因素。事实上，在我们看来，ASR在电池性能方面应该与sion同时考虑。定义ASR为R3S = L/sion，其中R为被测电解液层的电阻，S和L分别为被测电解液层的面积和厚度。Bates等人首先对LiPON电解质进行了深入研究，并成功地将其应用于没有Li枝晶的固体薄膜电池中，循环了一万多次。LiPON的离子只有2 3 *10-6 S cm-1，但在室温下可以很好地用作薄膜电池的固体电解质;原因是它的L是1毫米，产生50 U cm2的ASR。这意味着电导率应与层厚相结合，这是考虑固体电解质可用性的关键。
因此，如果石榴石陶瓷电解液的电导率达到10 - 3s/ cm-1，那么厚度为500 mm的陶瓷板对应的ASR为50 U cm2。对于离子浓度为10-4 S /cm-1的复合电解质，厚度为50mm时ASR为50u cm2。进一步考虑能量密度，石榴石纳米粉体和导电率在10-4 S cm-1以上、层厚在50 mm以下的柔性聚合物组成的复合电解质应被prom处理。注意，这里我们假设聚合物对Li金属或在高氧化条件下是稳定的。我们相信聚合物的稳定性可以通过材料或工艺设计得到很大的提高。图2分别比较了离子、ASR和SSLB相对于LiPON、陶瓷石榴石和复合石榴石电解质的能量密度，单位为Wh/ kg-1。图2中能量密度计算的参数如表1所示。由此可见，基于陶瓷石榴石的sslb适用于便携式电子产品，而复合石榴石适用于电动汽车。考虑到陶瓷石榴石的耐高温性能，其相关的sslb应特别适用于高温环境下的电子器件。
图2。陶瓷和柔性膜基固体石榴石电池与锂基电池的比较
选择LiPON、陶瓷石榴石和复合石榴石电解质的离子电导率分别为12* 10-6 S/cm-1、10-3 S/cm-1和10-4 S/cm-1。适用的厚度和能量密度根据固定的ASR计算为50 U/cm-2，由固体锂基电池推导而来。计算参数及明细如表1所示。利用空气中自然形成的石榴石表面的碳酸盐层石榴石的电解质往往与空气反应，因为表面呈现碱性，形成薄层的碳酸锂涂层。这被认为是妨碍它们在电池中的可用性的缺点。实际上，碳酸盐的形成是缓慢的，在干燥空气中可以消除，这有利于实现此类电解质的大规模生产。此外，最近的研究表明，涂覆在石榴石表面的少量碳酸盐可以在高温下与还原材料温和反应去除。更重要的是，这些碳酸盐层可以调谐形成导电层，这与阴极材料兼容，Han和他的同事证明，这意味着在构建sslb期间，薄的碳酸盐涂层层可以变为有利因素。
硬石榴石和软聚合物电解质的组合抑制通过电解质层的Li渗透
对于聚合物电解质，可以通过增加剪切模量和离子迁移数来有效抑制电解质的Li穿透。相对密度大于99%和离子迁移数为1的石榴石陶瓷电解质在电流密度大于临界值时仍存在Li穿透石榴石板的问题。这表明，枝晶生长与无机电解质有关的机制需要进一步探究。在实验中，我们发现固体石榴石电解质与不含锂的软聚合物的结合能够有效地抑制锂通过电解质层的渗透。关键是在渗透技术的基础上，构建沿石榴石方向的快速离子通道和沿聚合物部分的可忽略离子传递。这项工作为解决锂离子穿透电解质层的问题带来了启示机理可以解释为:锂离子不在聚合物中移动，而是沿着聚合物和石榴石之间的边界移动。比表面积大的无机刚体能有效抑制锂枝晶的生长。
表1。不同类型固态电池能量密度计算参数如图2所示
|
电池组件 |
密度(g$cm—3) |
厚度(mm) |
|
LiPON |
2.456 |
156 |
|
陶瓷石榴石 |
5.157 |
500 |
|
复合石榴石 |
2.7258 |
50 |
|
NCM811在lipbased细胞中 |
4.6514 |
156 |
|
NCM811在陶瓷石榴石以及复合材料中的应用garnet-based细胞 |
4.6514 |
30044 |
|
锂离子电池中的锂离子 |
0.5314 |
0.3354 |
|
陶瓷石榴石和复合石榴石中的锂 |
0.5314 |
50 |
|
铝集电器 |
2.714 |
1014 |
|
铜集电器 |
3.5814 |
414 |
|
tron conductorElec |
2.214 |
— |
这些细胞组分的密度从相关文献中得到。在以前的研究中常用的LiPON电解质选择陶瓷石榴石(即500mm)和复合石榴石
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