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 2022-08-28 11:48:49

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在微生物燃料电池中将氮掺杂以原子形式匹配反应位点

微生物阳极上的直接电子转移提供了较高的能量转换效率，但由于细菌膜上低强度的氧化还原中心，功率密度较低。此处，用热处理微调氮掺杂，使其与黄素(一种扩散介质)反应位点的原子匹配，从而产生强吸附和扩散介质向锚定氧化还原中心的转换。在微生物负载的生物膜电极中，这将使高度集中的固定氧化还原中心浸渍。这种原子匹配能够实现短的电子转移途径，从而产生快速、直接的电化学反应，如基于希瓦氏菌腐败菌(S.腐败菌)的微生物燃料电池所示，其最大功率输出比传统的基于氮掺杂阳极的不匹配微生物燃料电池高出21倍。这项工作为快速直接电化学的扩散中介研究提供了线索，同时为高效、高功率微生物燃料电池的开发带来了希望。

微生物燃料电池(MFCs)作为一种利用有机废弃物作为电子供体的可再生能源，近年来受到广泛关注。由于细菌与电极之间的电子传递能力较差，微生物燃料电池相对于传统的H₂-O₂燃料电池的功率密度较低，其实际应用仍受到限制。微生物燃料电池阳极的电子转移途径一般分为两种过程，即直接电子转移和扩散氧化还原物种介导转移。还有人注意到，在微生物燃料电池中，细菌内生电子穿梭介导的电子转移甚至比膜活性中心更有利，因为这种高浓度的介质可以产生高电流密度，而无需添加额外的电子介质。希瓦氏菌作为微生物燃料电池中电子转移循环的重要氧化还原部分，在微生物燃料电池中得到了广泛的应用和广泛的研究。黄素作为电子介质允许细菌利用细胞可访问的远程电子受体。黄素单核苷酸(FMN)已被用作双电子/质子氧化还原介质FMN 2eminus; 2h →FMNH₂，黄素介导的电子转移是通过醌和对苯二酚物种之间的双电子反应在1,5 -氮上执行的。在微生物燃料电池阳极中，FMN既可以处于自由态，也可以处于键合态。有人提出了一种可能性，即微生物燃料电池阳极中游离黄素的浓度可能会极大地影响功率输出，而结合黄素可以允许外膜细胞色素和电极之间的直接电子转移，但这还没有得到证实。直接电化学(DEC)总是更高效和扩散速度比间接电氧化还原物种-媒介化学在微生物燃料电池电池阳极由于其短电子通路但它仍然是非常具有挑战性的实现高电流密度由于缺乏高密度快速反应活性中心的直接电子转移。目前，微生物燃料电池阳极主要依赖于中介化学，这是一种间接的基于电子介质的电子转移过程，其中电子介质作为电子穿梭体的低扩散通量往往受到扩散限制，表现为扩散控制过程。特别是微生物燃料电池阳极是多孔的，扩散限制更严重地影响微生物燃料电池的电能收集，导致高能量损失。在探索直接电化学的基本原理的同时，我们也有很强的动力去开发高效的方法来加速黄素等介质的直接电化学用于大功率微生物燃料电池。

功能纳米材料已被用于修饰微生物燃料电池的阳极，以改善电子转移过程，通过来实现扩散氧化还原梭的空间效应，如黄素，以访问电极表面或提供电极纳米材料接近细胞膜直接电化学。然而，这些方法仍然不能显著提高微生物燃料电池的功率密度。在微生物燃料电池中使用的各种功能材料中，氮掺杂碳材料因其良好的导电性、丰富的表面官能团以及独特的电子结构而得到了研究。例如，氮掺杂碳纳米颗粒已被用于增加黄素的阳极吸附，以促进梭介导的细胞外电子转移。先前的工作是将等离子体植入N 离子用于微生物燃料电池的阳极修饰，以增强生物膜的生长和改善细菌与电极之间的相互作用。另一项研究表明，使用氨基端离子液体(IL-NH2)功能化碳纳米管(CNTs)可以改善黄素基界面电子转移。尽管氮掺杂碳材料作为电极材料显示改善电池效果,掺杂过程从来没有合理根据匹配的FMN反应系统高度集中固定的反应中心,并进一步将中介电子传递变为直接的电化学过程。

结论

材料特征：采用扫描电镜和透射电镜研究了氮掺杂碳纳米线(N-CNWs)的结构和形貌。图1a中的SEM图像显示了均匀分布的随机取向的碳化纳米线和覆盖在碳布纤维表面的“渔网”状的网络结构。N-CNWs的形貌与碳化前的PANI纳米线相似(补充图1a)。高倍率的FESEM图像(图1b)和TEM图像(图1c)显示了NCNWs的线状结构，直径60-100 nm，长度数微米。更有趣的是，结果表明，不同温度下的炭化温度对纳米线的形貌、低重组度、表面润湿性和电子导电性没有明显影响，见补充图1b-d和补充表1。显然，炭化温度的变化主要影响纳米线表面氮原子的掺杂量和掺杂位点，从而降低了其他、在研究氮原子对电子介质的直接电化学效应的过程中，变量的变化有助于精确定位其规律性和它表面的分子模型。此外，N-CNWs的拉曼光谱(补充图1e)表明，随着炭化温度的升高，在2700 cmminus;1处可以清晰地观察到二维(G′)谱带。2D波段强度的增强表明类似于的石墨结构的比例增加。

图1合理掺氮碳纳米线电极的表征。扫描电镜图像(a)，高倍扫描电镜图像(b)和透射电镜图像N-CNWs / cc - 900 (c)。d XPS N1s光谱的N-CNWs。e制备的N- cnws样品的季氮和氧化氮的百分比直方图不同的温度。f不同温度下制备的N- cnws样品中第四系N过氧化态N的比值直方图。误差线代表一个标准偏差。

用XPS对N-CNWs的表面性质进行了表征。XPS测量光谱(补充图2)显示C的存在(asymp;284.5 eV)、N(asymp;400 eV)和O(asymp;531.5 eV)原子从表面上看,这表明,N原子的n1峰N-CNWs(补充图3 b-g)不同于普通的聚苯胺纳米线没有碳化(补充图3 a),分解为四个峰的位置分别为吡啶N (N-6)、吡啶或吡咯N (N-5)、季氮N (N- q)和氧化氮N (N- x)的398.47、400.62、401.4和403.5 eV。从N1s峰的反褶积得到的氮种分布表明，不同N的N掺杂六方碳结构不同CNWs。如补充表2所示，对于N-CNWs/CC-600、N-CNWs/CC-700、N-CNWs/CC-800和N-CNWs/CC- 900电极，N-6和N-5的变化不明显。变化最明显的是N-Q型和N-X型的分布(图1e, f)，这两类氮原子的比例分别为0.28、0.437、1.15和3.55。

虽然N-CNWs / CC - 1000电极显著减少其氮原子含量高碳化温度、N q和N的比例已经达到了2.74,这是相对小于N 时间/ CC - 900电极,但仍大于其他三个电极N-CNWs / CC的比率。结果表明，随着炭化温度的升高，XPS光谱中N1s峰的噪声增大。这很有可能是由于N原子的数量急剧减少造成的(实际上N的掺杂量并不大)，但结果可以用于定量分析。杂原子结合到碳中可以调整其电子供体的性质，以满足所需的电气和化学性能。在这种情况下，不同的n掺杂六方碳结构会影响电活性细菌分泌的可溶性电子中介物的杂环结构与材料表面的相互作用，从而导致在电极与生物膜的界面上有更高的中介物保留率。

将扩散介质转化为固定的DEC反应中心。在2 mu;M FMN和50 mM铁氰化钾溶液中，通过精心调节的热过程测量了不同n掺杂CNWs/CC电极的CVs(补充图4)。结果表明，不同温度下碳化后的不同电极的电活性表面积确实不同，但不显著(补充图4)。在不同碳化温度下对电极表面进行规格化处理后，在2 mu;M FMN中测量的不同电极的峰值电流随着热处理温度的升高而增大(附图4b-d)，直到在N-CNWs/CC-900电极上达到最大值。然后随着热处理温度的进一步升高而下降。进一步，从这些电极的XPS数据(补充图2)确定N-Q和N-X的比值和峰值电流的关系。

在不同的扫描速率下，测量了N-CNWs/CC-900和常规非匹配掺杂氮的普通碳布电极的cv值。有趣的是，N-CNWs/CC-900的峰值电流与扫描速率呈线性关系(R2 = 0.996)(图2a, b)，表明这是一个表面反应控制的过程，没有扩散限制。相比之下，常规非匹配掺杂氮的plain carbon cloth电极的阳极峰值电流与扫描速率的平方根呈线性关系(R2 = 0.995)(图2c, d)，表明电在碳布表面的化学反应服从dif熔合控制过程。随后，用XPS对FMN吸附后的N-CNWs/CC-900电极的表面性质进行了表征，如图补充图6所示，峰位于132 eV，属于磷酸盐，说明发现FMN可以锚定在电极表面。这一结果明确证实了900°C碳化的氮掺杂碳将FMN固定在电极表面作为固定的氧化还原中心，从而实现表面控制的氧化还原反应。

为了检验FMN是否能稳定地锚定在电极表面作为反应中心，我们将不同的N-CNWs/CC电极在FMN磷酸盐缓冲液中放置60 h，然后将这些FMN固定电极放置在新鲜的普通磷酸盐缓冲液中再次测量其cv。CVs的峰值电流可以用来测量各种N的FMN吸附能力和时间过程阳极峰值电流CNWs/CC如图2e所示。结果表明，随着炭化温度的升高，N-CNWs对FMN的吸附能力在900℃时显著提高，然后随炭化温度的升高而降低(FMNCNWs/CC lt; FMNN-CNWs / cc - 600 lt; FMNN-CNWs / cc - 700 lt; FMNN-CNWs / cc - 800 lt; FMNN-CNWs / cc - 1000 amp; lt;FMNN-CNWs / cc - 900)。显然，CNWs/CC-900电极对FMN的吸附最大，而未掺杂氮的纯CNWs/CC电极对FMN的吸附最小。

图2黄素在不同n掺杂电极上的吸附特性及电化学行为。在2 mu;M FMN中测量了N-CNWs/CC-900电极(a, b)和普通碳电极(c, d)在不同扫描速率下的峰值电流密度和CV曲线。e N-CNWs/CC在PH = 7.4, 0.1 M磷酸盐缓冲液(PBS)的2 mu;M FMN溶液中，峰值电流密度随时间的变化。f N-CNWs/CC-900电极的峰值电流密度和FMN浓度随时间的变化。误差条代表一个标准偏差。

更重要的是，当将这些FMN固定电极放置在普通磷酸盐缓冲溶液中时，不同电极的FMN固定稳定性是不同的。补充图7显示，所有FMN固定的CNWs/CC，包括800℃热处理的N-CNWs/CC电极，显示FMN的快速解吸;然而，当碳化电极高于800°C时(图2e)， FMN固定是相当稳定的。特别是，N-CNWs/CC-900电极表现出最稳定的锚定FMN吸附，即使浸泡在新鲜磷酸盐缓冲液中60 h后，解吸作用也不显著。采用紫外分光光度计监测溶液中FMN的变化，进行CV时间过程测量。显然，随着FMN在电极上吸附量的增加，CV峰值电流增大，溶液中FMN浓度相应降低。图2f为N-CNWs/CC-900电极的紫外测量结果，与CV结果非常吻合，通过紫外分光光度计测量溶液中FMN的变化，估计出N-CNWs/CC-900电极表面的黄素含量为~1.1776 mu;M。

图3通过原子匹配反应位点提高FMN性能。a fmn固定电极表面附着腐烂链球菌细胞的扫描电镜照片。b fmn -固定化电极的cv, N-CNWs-900和普通碳阳极S. putrefaciens CN32悬浮液与18 mmol L⁻sup1;乳酸培养基。c在含18 mmol L⁻sup1;乳酸的腐菌CN32悬浮液中测定的fmn固定化电极的峰值电流密度与扫描速率。d mfc与普通碳阳极(黑线)、N-CNWs/CC-900(蓝线)和fmn -固定化电极(红线)的极化曲线和功率输出比较。误差条代表一个标准偏差。

为了检验匹配的FMN的反应位点增强的性能，首先将微生物加载到FMN固定化电极上。用FESEM检查了生物膜的表面形态(补充图8)，大量腐败梭菌细胞聚集在电极表面，高倍放大的图(图3a)清楚地说明了电极表面的细胞相互交联形成网络。显然,优越的细胞粘附在电极表面生物膜能促进细菌有一个合适的微环境细胞外电子转移在电化学反应,进一步证明自动匹配反应网站也可以明显促进微生物的生长生物膜催化剂。值得注意的是，黄素可以通过外膜结合的黄酮素从细菌细胞获得电子，而不需要进入细胞的周质空间。研究了FMN固定电极、N-CNWs-900和普通碳阳极在S. putrefaciens CN32 微生物燃料电池s中的电催化分析(图3b)。与SCE相比，黄素在阳极表面的氧化还原峰位于minus;0.46 V左右，这与已有的氧化还原峰一致。

在带有18 mmol Lminus;1乳酸培养基的腐化梭状芽胞杆菌CN32厌氧悬浮液中，fmn固定化电极的峰值电流与扫描速率的关系是线性的(R sup2;= 0.999)(图3c和补充图9)，即一个没有扩散限制的表面反应控制过程。而常规非匹配氮掺杂平碳布电极的阳极峰电流与扫描速率的平方根呈线性关系(Rsup2;= 0.997)(补充图10)，说明在碳布表面上的电化学反应为扩散控制过程。这一结果清楚地证实了原子匹配可以将扩散介质途径转化为直接电化学途径。然后，在腐殖酸CN32 微生物燃料电池中研究了合理反应位匹配阳极的功率密度性能。原子匹配的氮掺杂阳极的最大功率密度可提高到2102 mW m⁻sup2;，比常规非匹配的氮掺杂微生物燃料电池阳极高出约21倍(图3d)。另外，微生物燃料电池最大输出功率对应的内阻为~1404 Omega;。更重要的是，原子匹配的氮掺杂阳极微生物燃料电池的性能明显优于补充表3中报道的微生物燃料电池，这些微生物燃料电池使用类似的微生物燃料电池设置、类似的希瓦氏菌属(一种栽培)和操作条件。值得注意的是，混合培养的微生物燃料电池由于协同效应可以提供高功率密度。我们的实验室

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