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附录A 译文
氢气鼻：电沉积纳米材料制作的快速、灵敏的氢气传感器
雷金纳德·M·彭纳
美国加利福尼亚州欧文市加利福尼亚大学化学系
摘要
氢气（H2）在空气中浓度超过4%（v/v）时是无味和易燃的。需要能够在较低浓度下快速检测氢气的传感器，以便在使用氢气的任何地方“嗅探”泄漏的氢气。电H2传感器因其简单和低成本而具有吸引力：此类传感器由金属（通常为钯、钯）电阻器组成。暴露于氢气会导致电阻增加，因为钯金属会转化为更具电阻的氢化钯（PdH）。上世纪90年代初开发的基于钯合金薄膜的传感器速度太慢，灵敏度太低，无法满足氢气安全传感的要求。在这篇文章中，我们描述了基于电沉积纳米材料的氢传感器的发展。这个故事始于2001年基于纳米线的传感器的崛起以及我们在那一年展示的第一个基于纳米线的氢气传感器。实验中所用的钯纳米线是通过在石墨电极表面的线性台阶边缘缺陷处电沉积钯来制备的。2005年，光刻图案化纳米线电沉积（LPNE）提供了利用电沉积在电介质上形成单个Pd纳米线的能力。LPNE还提供了对纳米线厚度（plusmn;1 nm）和宽度（plusmn;10minus;15%）的控制。使用单个钯纳米线，2010年证明更小的纳米线对氢气暴露反应更快。使用焦耳自热（2010）加热纳米线也显著加速了传感器的响应和恢复，从而得出结论，热激活的H2化学吸附和H2解吸是传感器对H2暴露的响应和恢复的速率限制步骤。十
2012年研究的铂（Pt）纳米线显示出对H2暴露的反向电阻响应，即铂纳米线的电阻在H2暴露后降低而不是增加。H2在铂表面解离化学吸附形成Ptminus;H，但与Pd相反，它留在铂表面。Pt纳米线对H2暴露的反应比Pd纳米线在相同的高温下更快，但它们有一个令人惊讶的缺点：在所有H2浓度下，观察到的Pt纳米线的电阻变化完全相同。这些传感器的机理与电子表面散射有关。在铂纳米线方面的工作导致2015年制备了用薄铂层进行电化学修饰的钯纳米线（Pd@Pt纳米线）。相对于钯纳米线，铂@钯纳米线显示出对氢气的加速响应和恢复，同时保持了基于纯钯纳米线的传感器对氢气浓度的高灵敏度。
H2传感（2017）的一个新章节涉及用电沉积钯纳米颗粒（NPs）修饰的碳纳米管绳索替换金属纳米线。这种传感器结构可以实现更高的灵敏度、更快的传感器响应和恢复。传感器性能强烈依赖于Pd纳米粒子的尺寸和尺寸单分散性，更小的纳米粒子产生更高的灵敏度和更快的响应/恢复。我们希望15年来从这项科学中吸取的经验教训将促进基于电沉积纳米材料的传感器的发展，用于除氢气以外的气体。
1. 导言
以氢气（H2）为动力的燃料电池电动汽车使用量的增长推动了专门设计的H2传感器的发展，该传感器用于检测空气中浓度远低于爆炸下限4%（v/v）的泄漏H2。H2传感器性能目标，由美国能源部发布的2015年的能量，规定响应时间为1.0秒，浓度范围为0.1%至10%。这种传感器还必须便宜、紧凑、节能，并且能够在广泛的环境温度和湿度范围内工作。
表1美国能源部氢安全传感器性能目标
这些性能指标极具挑战性，迄今为止很少有H2传感器达到这种性能水平。在现有的传感器技术中，基于钯（Pd）和钯合金的金属膜化学电阻器在成本和尺寸上更受青睐。这类传感器的研究可以追溯到1972年，甚至更早。1975年，Lundstrom及其同事描述了第二种简单且经济高效的传感器技术，即基于Pd的金属氧化物半导体（MOS）二极管。早期化学电阻器和MOS传感器中使用的纯Pd膜会出现起泡和峰值，这是施加的应变的结果在薄膜-介电界面上，当Pdhunder在1%H2下发生alpha;-到beta;相变时，体积增加10%。
钯与银或镍的合金抑制了这种相变，使得能够为承受高H2浓度暴露的H2传感器制备坚固的化学电阻器和MOS二极管。这些传感器，在20世纪90年代初被描述，为H2的检测制定了新的标准，但是它们的性能在速度和灵敏度方面都没有达到DOE目前的目标（表1）。
从2001年开始，我的研究小组开始探索用电沉积法制备的纳米线代替氢气传感器中金属膜的可能性。在随后的16年里，这些氢传感器的性能已经从初级发展到最先进。在这篇文章中，我描述了促成这一进展的主要发现。
2. 电化学台阶边缘修饰（ESED）制备纳米线集成传感器
2000年，研究生Mike Zach和Erich Walter证明了金属纳米线可以用一种叫做电化学阶梯边缘修饰（ESED）的技术来制备，Au）纳米线是通过在高取向热解石墨（HOPG）的（0001）平面上的线性台阶边缘缺陷处对纳米颗粒进行成核而获得的。随着这些纳米颗粒变大，它们与最近的邻居结合，最终形成总长度为数微米甚至毫米的多晶纳米线（图1）1a）。在一个典型的实验中，在一个典型的HOPG电极上的台阶边缘缺陷处电沉积了成百上千的纳米线。但由于这些纳米线位于导电表面上，因此无法将它们整合到利用其电特性的传感器等设备中。Mike通过开发一种将纳米线整体转移到玻璃表面的“剥离”工艺解决了这个问题，并创造了利用电沉积纳米线制造化学传感器的机会（图1b）。
Fred Favier是来自法国蒙彼利埃CNRS的访问科学家，他在2001年利用这一工艺制备了第一个基于Pd纳米线的H2传感器。Fred的传感器由横截面为半圆柱形、直径为200-400 nm的Pd纳米线组成。电触点的制造带来了一些挑战。弗雷德首先通过光学显微镜探测转移的纳米线，找到了平行排列成核的纳米线域。然后，他用牙签在这些阵列的末端手工涂抹少量银膏，以准备电触点
（图1c）。
图1.利用ESED钯纳米线制备氢气传感器
（a） HOPG上电沉积Pd纳米线的SEM图像（彩色）。（b） 用电沉积在HOPG上的Pd纳米线集成制作H2传感器的工艺流程。（c） H2传感器的SEM图像（彩色）显示了转移的Pd纳米线与银电接触的整体。（d） 传感器暴露于指定浓度的H2脉冲期间的电流与时间。（e） 在两种模式下运行的氢气传感器的电流与氢气浓度校准曲线。复制自参考文献7。版权所有2002美国化学学会。
图2.利用LPNE单根Pd纳米线制备H2传感器
（a）利用LPNE制备Pd纳米线的工艺流程。（b） 含有一根LPNE-Pd纳米线的H2传感器示意图。（c，d）这种传感器和钯纳米线的低倍扫描电镜图像。（eminus;g）SEM图像和AFM横截面扫描（底部）显示了LPNE制备的三条不同宽度的Pd纳米线。经参考文献10许可复制。
当暴露于浓度高于1%的H2（图1d，e）时，这些Pd纳米线阵列的电阻迅速降低。这是一个很大的惊喜，因为现有的基于薄膜的H2传感器显示H2中的电阻增加，这是因为PdH的电阻率更高，当x=0.7时，比Pd0高出1.8倍。什么会导致电阻反向响应？
研究生埃里希·沃尔特（erichwalter）进行了一项关键的实验，阐明了这些Pd纳米线群探测H2的机制小组。埃里克用原子力显微镜（AFM）观察了钯纳米线在空气和氢气中交替暴露的情况。第一个令人惊讶的是，将新制备的钯纳米线暴露在氢气中，导致它们沿着轴线在多个点处断裂。每个断裂面之间的间隙为30minus;70 nm。当原子力显微镜充满H2时，埃里希对同一根纳米线的图像显示，这些缝隙闭合，使断裂面相互接触并闭合电路，增加了通过纳米线整体的净导电性。与纯Pd0相比，beta;相PdH（10%）的体积增加使这些“氢致断裂连接”活跃起来。这种机制是独特而有趣的，但它不能提供足够的传感器性能。主要问题是，这些传感器对H2的检测极限，LODHasymp;1%，因为这是产生体积变化的pdh的alpha;-到beta;相变的阈值。
为了获得更高的H2敏感性，我们意识到有必要制备在H2下不会断裂的Pd纳米线。在这种情况下，我们可以完全依赖于PdHto的电阻来检测H2，就像休斯和舒伯特早先使用Pd/Ni膜所做的那样电阻。但是尽管我们尽了最大的努力，所有由ESED制备的Pd纳米线，其最小横向尺寸在100nm范围内，都显示出不希望的断裂行为。我们需要一种新的方法来制备更小的钯纳米线，这是我们追求了五年的目标。
3. 图案化纳米线电沉积法制备钯纳米线
Erik Menke与Chengxiang Xiang和Michael Thompson在2006年通过开发一种电沉积钯纳米线的新工艺解决了这个问题：光刻图案化纳米线电沉积（LPNE）。
在LPNE中，光刻用于通过在玻璃上对蒸发的40-80 nm厚的镍膜进行光图案化来制备“人工台阶边缘”（图2a）。然后使用该膜的暴露边缘来成核和电沉积纳米线（图2a（iv））。因为镍膜的边缘凹陷在光刻胶层下面（图2a（iii）），所以可以控制纳米线的厚度（垂直于表面）及其宽度（在表面平面内）单独.LPNE使电沉积单个钯纳米线变得容易。
图3.基于单个LPNE-Pd纳米线的H2传感器的性能。
（a）如图所示，在室温和四个高温下使用Pd纳米线（40 nm（h）times;100 nm（w））检测H2的Delta;R/R时间数据。（b） Delta;R/S[H2]从4 ppm到100%。“热”纳米线的温度从384k（94nm（h）times;183nm（w））到428k（27nm（h）times;75nm（w））。（c，d）三种不同尺寸纳米线的响应时间（c）和恢复时间（d），如图所示。（e） 响应率（1/tau;）和回收率（1/tau;）与表面积/体积比的关系。（f，g）两个纳米线传感器和一个钯膜传感器的响应和恢复瞬态，所有传感器的最小横向尺寸在11到14纳米之间。复制自参考文献14。版权所有2015美国化学学会。
第一次定义了宽度和高度，相对于ESED，可以实现更小的横向尺寸，可以达到20nm的高度。LPNE的发现已被证明是我们在H2传感器开发的所有后续工作中的一个有利发现。
范扬在2009年利用LPNE工艺制备了第一个基于单个Pd纳米线的H2传感器（图2a、b、c）。9 范立即发现，这些光刻图案化纳米线断裂的方式与先前使用ESED工艺制备的完全相同。断裂形成的断开连接也显示出与我们早期工作中报道的相同的H2致动开闭行为，以及与H2检测完全相同的LODH 1%。9 令我们沮丧的是，LPNE工艺在氢感应性能方面似乎没有任何优势。
但范坚持下来，对钯的电沉积过程进行了微调，他很快就发现：在镀液中加入EDTA（乙二胺四乙酸）使游离的Pd2 络合，使钯的电沉积开始（反应1）转变为更多的负电位，在这种电位下析氢（反应2）同时发生Pd2 减少。在钯金属存在下，在这些电位下，质子可以直接并入PdH中，PdH优先于Pd0形成（反应3）。
一旦纳米线生长结束并且恒电位仪断开连接，PdH就会同时分解为二氢和Pd0，形成的纳米线的形貌和平均粒径都与直接电沉积Pd0获得的略有不同（反应1）；15 nm而不是5 nmnm。但是正如范所展示的，关键的区别在于，在EDTA中合成的Pd纳米线在H2中不会断裂。此外，这种纳米线可以在2ppm到10%的氮气中检测氢气，氢气检测的动态范围为4个数量级。
Fan通过制备和表征多种Pd单纳米线传感器，证明了Pd纳米线越小，传感器的性能越好，在对H2的敏感性（图3b）以及响应时间（图3c）和恢复时间（图3d）方面，他还观察到这些特性与纳米线的表面面积/体积比（图3e）相关。具有相同高度和不同宽度的纳米线在敏感性和恢复时间方面表现出显著差异因此，速度有利于更窄的纳米线。例如，图3f，g中的数据显示了11 nm（h）times;93 nm（w）纳米线相对于14 nm（h）times;121 nm（w）纳米线和11 nm Pd的响应和恢复加速电影。自从氢扩散的最小距离（11nm）与11nm钯膜和11times;93nm钯纳米线相同，这些数据支持这样的结论，即传感器的响应和恢复速率不是由氢扩散决定的。
相反，我们认为传感器的响应速度受到其他两个过程的限制，这取决于H2的浓度范围。当[H2]lt;1%时，H2的检测不会触发alpha;-beta;相变。在这个极限下，我们认为传感器响应的速率限制步骤是H2在Pd上的解离吸附表面。这个根据观察到的响应和回收率与钯纳米线的表面积/体积比之间的相关性以及传感器响应的表观活化能的测量得出结论，在1%到2%的窄浓度范围内，传感器响应时间显著减慢（见图）。
图4.基于单个LPNE Pt纳米线的H2传感器的性能
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