萨伦氯化铬，一种有效催化环氧化合物与二氧化碳共聚合及三元聚合的催化剂外文翻译资料

 2022-08-31 17:34:32

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萨伦氯化铬，一种有效催化环氧化合物与二氧化碳共聚合及三元聚合的催化剂

Donald J. Darensbourg, Ross R. Poland, Amanda L. Strickland

Department of Chemistry, Texas Aamp;M University, College Station, Texas 77843，Correspondence to: D. J. Darensbourg (E-mail: djdarens@mail.chem.tamu.edu)

Received 12 August 2011; accepted 7 September 2011; published online 28 September 2011

DOI: 10.1002/pola.24996

摘要：在化学合成中，使二氧化碳和环氧化物选择性转化生成完全交替共聚物，这一直是一个令人很感兴趣的话题，并被认为是潜在利用CO2最有效的途径。在这些过程中，使用的水杨醛亚胺萨伦-金属配合物及其饱和萨伦金属催化剂已被证明是最有效和最强大的单核催化剂。在此，我们报告了（（Salan）CrCl）/鎓盐催化剂作用下脂环族和脂肪族环氧化合物与二氧化碳在甲苯和纯环氧丙烷条件下的共聚合机制。在甲苯溶液中，氧化环己烯（CHO）/CO2和环氧丙烷（PO）/ CO2共聚的活化能显著高于以前报道的无溶剂条件下进行的反应。通过法恩曼-罗斯（Fineman-Ross）分析，氧化环己烯（CHO）/乙烯基环己烯氧化物/二氧化碳（CO2）在60℃进行进行三元共聚合时的单体选择性较小，例如，rCHO = 1.03，rVCHO = 0.847。另一方面，CHO、PO、CO2在25℃共聚时，PO键入的可能性较大。然而，在40℃共聚时，法恩曼-罗斯（Fineman-Ross）分析表明rCHO和rPO值分别为0.869和1.49，因此得到的三元共聚物中两种单体的分布更接近相等。

关键词：二氧化碳；共聚；环氧化物；原位红外光谱；动力学；聚碳酸酯；三元聚合

简介：由过渡金属配合物催化二氧化碳和环氧化物的聚合反应，它利用了原料部分或全部来自可再生资源的环境友好方式来合成聚碳酸酯。[1]例如，聚（烯酯）和聚（碳酸乙烯酯）可分别由来自柑橘类水果和玉米环氧化合物的CO2和环氧化物生成。二氧化碳作为C1原料，其广泛的可用性，成本低以及无毒性，已经被进行了深入的探讨。2因此，目前大多数的研究都集中于CO2和脂环族以及脂肪族环氧化合物环己烯氧化物（CHO）、环氧丙烷（PO）的共聚对催化剂的开发以及其相应机理。虽然聚碳酸丙烯酯已经在诸如涂料、电子、陶瓷方面得到应用，但聚碳酸盐由于其脆性，目前还没有商业用途。[3]

利用CO2和环氧化物反应生成具有理想潜在性能的共聚物受到限制，是因为形成共聚物的环氧单体的选择性反应缺乏可用性。另一方面，在聚合过程中它可以将多个环氧化物通过与CO2的结合来使高分子材料的物理性质协调，例如，PO、CHO和CO2的三元聚合。[4]它也可以通过聚合物共混来改变聚合物的性能。在这份报告中，我们对两种环氧单体在聚合过程中与二氧化碳反应的相对速率进行了研究。

实验

材料与仪器

所有的合成在纯氩下进行，使用标准的Schlenk技术或在充满氩气的手套箱严格排除空气和水分。CHO和PO均购自TCI，4-乙烯基环己烯氧化物（VCHO）是从奥德里奇化工购买。所有的环氧化物在使用前是从CaH2中新鲜蒸馏的。溶剂乙醚、戊烷、己烷、乙腈、四氢呋喃、二氯甲烷是由装有alcoe F200的活性氧化铝干燥剂的MBraun人工溶剂净化系统纯化的。PPNN3根据公布的程序准备。[5]干燥的二氧化碳是从史葛特种气体购买。所有的1H和13C核磁共振谱在氘代氯仿中进行。1H核磁共振光谱在295 K和500兆赫使用INOVA瓦里安光谱仪记录，13C核磁共振光谱在295 K和125兆赫记录。相对于TMS和耦合常数（J）的赫兹，化学位移用ppm确定。红外光谱被记录在一个马特森6021傅立叶变换红外光谱仪（FTIR）与MCT探测器光谱仪。分析元素分析由加拿大测试服务中心提供。高压反应动力学测量是使用一个永久性安装的ATR晶体改性不锈钢帕尔釜ASI eactir 1000（从梅特勒-托利多购买）反应分析系统在容器底部进行（SICOMP）。玻璃化转变温度（Tg）使用配备50毫升/分钟的液氮冷却系统的梅特勒-托利多聚合物DSC中测量。样品（10毫克）称至40微升铝盘并进行双加热循环。起始物料3,5-二叔丁基水杨醛制备从市售的2,4-二叔丁基苯酚按文献方法制备。[6]

H2salan（1a）的合成

5.55克多聚甲醛和38.15克2,4-二叔丁基苯酚（1当量）溶解在300毫升乙醇中。10毫升的N，N-二甲基乙二胺（0.5当量）加入到这种混合物，然后回流三天。已沉淀下来的白色固体用冷甲醇分离和洗涤。用核磁共振氢谱和元素分析法对产物进行了表征。

H2salan（1b）的合成

H2salan配体（salan=N，N–bis（3,5-di-tert-butylsalicylidene）- 1,2-ethylenediimine）如先前描述的合成。[7]

合成氯化铬（Ⅲ）的一般方法

催化剂（2a–b）

适当的N2O2-2配体（1a-b，1毫摩尔）和CrCl2（1.1毫摩尔）被添加到充氩手套箱中的一个schlenk瓶中。将反应物溶于10mL四氢呋喃中，在室温下搅拌过夜。第二天的移除阻隔，反应溶液暴露在空气中，并搅拌额外的24小时。以二聚物a为例，在真空下除去溶剂，剩余的固体溶于乙醚，MgSO4干燥，以NH4Cl（3times;50毫升），盐水（3times;50毫升），和水（3times;50毫升）洗涤。随后，溶剂在真空中产生一个绿色的粉末去除。C34H54N2O2CrCl.H2O的分析结果（%）为：C,65.00;H，8.98;N,4.46。发现（%）：C,64.33;H,9.29;N,4.35。二聚物b（Salen）氯化铬如先前报告中分离和纯化。

CHO和CO2匀整共聚的一般步骤

一个玻璃瓶中装入50毫克2a（1当量）和47毫克PPNN3（1当量）。这些固体溶解在10 mL二氯甲烷并搅拌1小时。在真空中除去溶剂并将剩余的固体溶解在10毫升的CHO。溶解后，该混合物条件下在常温加入不锈钢Parr反应器（反应器此前在真空条件下加热到100摄氏度维持8小时）。小瓶用10毫升CHO冲洗（共计体积在20毫升，2400当量），这也加入反应器中。反应器用二氧化碳保压500 psi并保持在适当的温度。一旦反应完成后，反应器减压并将一小部分做核磁共振检测。聚合物的混合物以最少的二氯甲烷溶解和经沉淀后加入1M的盐酸甲醇。纯化的聚合物在真空干燥过夜，用核磁共振、DSC和GPC分析。

PO和CO2匀整共聚的一般步骤

五十毫克（1当量）2a，47毫克（1 当量）PPNN3，和20毫升的PO（3500当量）作为催化剂/助剂/单体。除了这一点，该方法CHO/二氧化碳的共聚是相同的。

CHO/CO2和PO /CO2共聚动力学实验的一般步骤

玻璃小瓶中装入50毫克2a（1当量）和47毫克PPNN3（1当量）。10毫升的环氧化物（1200当量CHO，1750当量PO）被加入到瓶中，搅拌至溶解明显。该混合物加入到atrftir安装的帕尔不锈钢反应釜。小瓶用10毫升干燥的甲苯冲洗，并加入反应器。反应器加热到70摄氏度维持30–45分钟，然后冷却至所需要的反应温度并用二氧化碳保持压力为500磅。

PO、CHO和CO2匀整共聚的一般步骤

五十毫克的2a（1当量），47毫克PPNN3（1当量）添加到一个玻璃瓶中。两固体在10 mL二氯甲烷溶解并搅拌1小时。真空除去溶剂，并将得到的固体溶于CHO或PO并加入到在真空下已加热8小时的室温反应器中。瓶子是用PO或CHO冲洗（取等分仍达到总体积为20 mL），将这些也加入反应器。聚合过程中，反应器压力为500磅并保持在适当的温度下。在一些反应中，从反应器中打开一个连接反应器内的阀门取出一些溶液进行分析。等分试样立即放在冰防止PO蒸发，随后进行核磁共振分析。

PO、VCHO和CO2匀整共聚的一般步骤

五十毫克的2b（1当量），106毫克PPNN3（2当量），与CHO/VCHO结合总量达20毫升作为催化剂/助剂/单体单体1 / 2。除了这一点，该步骤与PO、CHO和CO2匀整共聚是一样的。

结果与讨论

氯化铬（salan）的结构

二聚体2a，（salan）氯化铬，在络合阳离子盐的存在下已被证明是PO，CHO，和CO2三元聚合的有效催化剂。[8]如先前已经指出的那样，2a的结构在没有晶体学数据的情况下有些模糊。也就是说，它可以在CrCl·H2O（salalen）中成为顺式构型[图1（a）]，或者在CrOH（salen）中作为一个二聚体结构[图1（b）][9-10]。2a的元素分析表明，没有任何配位体可用于结合到铬中心以外的水分子。与我们发表的X射线结构中铬Ⅲ（salan）二聚体结构中的硫酸盐桥相符合，表明2a可能是一个二聚体在溶液中的桥接氯配体。即使孤立的CrCl·H2O(salan)是一个在第六配位含有水分子的单体，在其溶解到弱配位的环氧化物溶液二聚也可以容易进行。支持这样的二聚体结构在原位共聚反应的研究中是可以被证实的。

图1 （a）（salalen）一水氯化铬的X射线结构9；（b）【（salen）氢氧化铬】2的X射线结构[10]

对具有催化活性的金属种类来源于一个聚合金属前驱体的进一步支持可以在CHO和CO2共聚过程的原位红外研究中证实。在一当量PPNN3的存在下由二聚体催化的CHO/ CO2共聚是用来进行监控催化剂的预处理功能。[11]这个过程不仅仅在指定的反应时间内观察共聚物产物的量，还具有观察反应进程的优点。特别是这允许在反应的任何引发期间或反应过程中的变化时进行检查。图2（a）示出了一个过程，在60℃和3.5MPa，没有催化剂和预处理的情况下，共聚物的形成需要三个小时的引发时间。同样，对于存在少量PO的CHO/ CO2的共聚合反应扩展起始时间超过3小时已被记录。另一方面，在加入CO2之前加入催化剂/助催化剂/（环氧化物或溶剂），将反应器加热60℃并搅拌30-45分钟至冷却会导致反应没有引发期[图2(b)]。在这样的情况下，加入环氧化物和二氧化碳之前，在协调（THF）或弱配位（二氯甲烷）的溶剂中使用会被回流/搅拌/冷却期间除去。从这些研究中，我们得出结论，加热阴离子助催化剂或THF破坏了二聚体2a从而影响单体催化活性金属种类。有人进一步指出，在预处理温度高于60℃或者更高会导致共聚物生产的低利率，这可能是由于催化剂的不稳定性导致的 [图2(c)]。

目前，更多的兴趣投入在两种不同的环氧单体和二氧化碳之间的三聚反应所产生的聚合物材料。这些反应的研究是因为相比于不同的环

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