特别地，通过在控制温度下观察到的去吸附峰值可以辨别出在给定的表面上共存着不同的吸附状态，并且能够大致的估计相关能量的相互作用。控制温度法大都是非稳态法，它涉及到根据一种普遍的计算机控制的线性温度程序对样本加热。在加热的过程中，样本被放置在惰性气体保护的气流中。这个方法的基本思想是如果一种气体吸附在表面，那么平缓的加热可以导致气体从表面脱离。温度逐渐增大，去吸附的速率也在增加，速率增加到最大。然后随着物体表面被吸附物种耗尽，去吸附速率降低。对于气体，在表面采取多种吸附形式是有可能的，在这种情形下，我们所说的吸附峰值的数值将会与表面上吸附形式的种类多少相对应。三种普通的温度控制法分别是温度递升去吸附法，热脱附谱法，温度递升反应光谱法。这些方法能提供一些吸附能量，动力级数，活化能以及解吸的指前因子等方面的信息。解吸的峰值也能提供关于级数的洞见，在这种级数下反应发生 以及在整个过程中哪些步骤是能够成为决定反应速率的步骤。
9.4.3燃烧光谱和控制温度法技术已经发展到可以结合在一起使用。这种发展的一个应用是扫描动量光谱法。这种技术与其他温度控制法相似，不同的是他这种技术可以再高真空中实现。SKS被广泛地用于催化剂的研究中。实验中使用的样本是起催化作用的晶体，然后反应剂分子光束照射晶体，反应剂的温度按照电脑程序被升温光谱仪被用于探测生成物和残留在晶体表面的反应剂。通过不断地向晶体表面增加反应剂，这种技术消除了温度控制法的一个主要缺陷，即由于吸附而造成晶体表面被污染。使用SKS技术可以同时探测正峰值和负峰值，这是非常重要的。负峰值表示反应剂被消耗。而正峰值则指示通过化学反应的到的生成物或者指示由于去吸附作用而剩余在晶体表面的反应剂。这种现象是非常有用的，因为它让我们了解晶体所有表面的反应过程。通过分析峰值，人们能够确定发生了什么反应或者确定何种反应对于整个反应过程是关键的。
9.5表面反应速率测定
实验评价表面催化反应的动力学是一个复杂的过程,不仅涉及整个动力学的测定,而且涉及内在动力学的测定。质量作用定律应用于催化剂表面上的基本反应需要对催化剂表面反应物的种类进行识别以及测定其表面的反应物的浓度。几十年来,缺乏手段完成这些任务导致平衡吸附等温线的依赖,如朗缪尔等温线,Temkin等温线,反应物浓度和弗伦德里希等温线与表面物种的气相分压。突破发生在1950年代中期由Eischens和他的同事宣布的红外(IR)光谱化学吸附CO, 烯烃,乙炔,等,在不同条件下可以测量。许多重要的扩展开发基于这一重要发现。除了红外光谱法，各种技术已经应用于吸附物种的鉴定。这些技术包括傅里叶变换红外(FTIR)光谱,场发射显微镜(有限元),电场离子显微镜(鱼类),低能电子衍射(LEED)、二次离子质斯派克副本(SIMS),电子能量损失谱(鳗鱼),表面扩展x射线吸收精细结构(SEXAFS)、俄歇电子能谱(AES)、x射线光电子能谱(XPS)、紫外线光电子能谱(UPS),电子自旋共振(ESR)和程序升温解吸。许多这些要求超高真空条件。
过去的几十年,激光诊断技术已经应用在各种情况下发动机相关研究。激光技术的主要特点是他们能够提供高的空间分辨率和时间分辨率结合着有利的非干涉性。激光诱导热解吸(LITD)技术包括聚焦高功率激光脉冲在一个超高真空晶体表面的一个小点上。快速加热表面局部区域诱发快速热解吸吸附物。解吸通量随后被质谱仪探测到。激光诱导荧光(LIF),由林和同事开辟倡导,使用激光光谱方法检测中间物种，在它们反应生成新的物质之前，这种中间物种在动态反应中从表面脱离。这种方法为同时确定中间物种的类型,他们的内部量子态,和解吸的能量提供了唯一的可能性。这种技术的优点是对于研究的原子团非常敏感和独特的。与技术涉及高能电子轰击,激光诱导热解吸不会导致原子团的分裂,因此提供了一种更加明确的原子团种类测定方法。
9.5.1激光诱导热解吸应用于表面反应速率测定的一个实例
在本文中威廉姆斯及其他人将多晶体Pt箔暴露于混合物H2,〇2,，水中，表面温度为1000K到1800K，从而测量Pt箔上OH原子团的解吸以及确定这个反应的基本步骤。由于氢气氧化的速率极快,测定中间表面反应步骤的利率稳定物种检测是很困难的。事实上，由于反应速率很快，氢气氧化中所包含的很多动力学行为是用一些常见的因素来测定，例如粘着系数和流量限制。然而，威廉姆斯及其他人通过激光诱导热解吸技术探测到微量的解吸的OH原子团，获得了氢气氧化中中间物质的基本信息。
9.5.1.1基本步骤
基本的步骤分为三步：吸附，解吸，以及表面反应。威廉姆斯等人所认为的吸附和解吸步骤是
表面反应过程是
9.5.1.1在他们实验中用到的实验装置
威廉姆斯用六方交叉不锈钢反应器，体积是0.4升，由一个机械泵泵送气体。电阻加热悬挂在镍管仲的Pt箔0.17厘米x 3.0厘米的区域。表面温度用热电偶进行监控。总压力用电容压力计测量，反应系统中的分压力通过将气体泄入一个配备了四倍功率的质谱仪容器中。在校准刻度时,分压测量通过使用不同的电容压力计测量。通过使用一个RCA1P28B光电倍增管和矩形波串积分器（这个积分器可以在即光脉冲尾部整合50纳米到100纳米的荧光信号）他们的激光诱导热解吸信号经过过滤而被检测到检测。通过整合300个激光束，数据才能被收集到。一个175兆赫的数字示波器监控着荧光信号。这样可以监视荧光寿命从而确保非放射行的淬熄不会影响他们的结果。
9.5.1.2实验结果
实验主要集中在对氢气/氧气/水蒸气系统的等温线研究上。随着 压力的变化，在1700K Pt箔片上水分解，OH解析速率的的等温线测量函数如图2.17所示。 分解过程中添加氢气和氧气产生的影响分别如图2.18和图2.19a所示。
图像2.17a显示OH原子团的解吸速率决定于 的压力，并且接近线性关系。着可以从质量作用定律中得到。假定反应R2的正反应速率慢是由于OH原子团的解吸造成的，并且反应R2与OH的解吸达到平衡。由于反应R2的逆反应，OH原子团的解吸速率等于OH 原子团的生成速率；因此，。对于等温条件下，和 是常量。
图像2.18a显示在 变化时，OH原子团的解吸速率与 压力相对。这种关系可以在图像上用曲线描述
添加 到 中会使OH原子团解吸速率增加。这是因为增加 会促进反应R1的正反应和反应R3的逆反应，从而使生成更多的OH。图像2.19a表示在 的压力变化时，OH解吸相对于压力的变化关系。这种关系符合如下表达式
Figure2.17(a) Comparison of experimental and model results of OH desorption
For decomposition over a 1700K Pt surface. (b) Model predictions of surface coverage in mono-layers for . . and (after Williams et al)
添加氢气会导致OH原子团的解吸减少。这是因为氢气的添加打破的反应R2的平衡，使其向生成水的方向进行。图像2.17b,2.18b和图像2.19b是对氧气，氢气，OH,水分子等单层分子膜表面积的模型预测。这些结果对于比较实验数据和更好的了解表面反应机理非常有用。
10利用无量纲参数表示等温反应速率定律
在我们讨论复杂的反应机理之前，以不同的方式表示速率定律是有帮助的。出于简洁的目的，下面的讨论仅限于两个对立的化学反应。对链式反应的概括会变得毫不费力。
对于大多数的相对的化学反应，如方程（2-1），物质的净生成量是由基于质量作用定律的方程（2-28）得出，
根据方程（2-27），公式中定义为 与 的比值。上面给出的一组关系相当于现在可以由分压力,摩尔分数,分数,重量分数等等取代浓度。这种转换可以在假定理想气体定律是有效的前提下完成，这构成了一个适当的大型燃烧问题的近似法。
10.1平衡常数
对于理想气体， 这里的 表示平衡时的化学物种的分压力。 平衡常数 可以由关系式 定义，其中等于 1bar， 以bar为单位。然后由公式（2-27）（2-121）和公式（2-122）可以得出 。公式里的 。
对于理想气体，物质的平衡摩尔分数 表示为
其中 代表系统的压力， 代表混合气体单位体积的总摩尔数。由方程（2-27）（2-121）（2-122）和（2-123），能够得出
（2-125）
这里
对于一种理想气体，单位体积中的物质的平衡质量表示为
这里的代表物质的分子量。那么物质的平衡重量分数可以表示为
这里的表示流体混合物的平衡密度。结合先前的关系式，可以得出
（2-129）
其中
参照其中所涉及到的变量的定义，只有当时，参数 是无量纲数。但是用摩尔分数定义的平衡常数以及用重量分数定义的总是无量纲的数。对于用方程（2-129）中给出的平衡常数的其他形式代替方程（2-28）中的 ，所以以上给出的所有表达式都是等价的，这是因为组总是无量纲的。除了浓度、分压力等指的是一般的局部浓度，分压力等以外，如果我们将近似认为是平衡常量，而不是局部温度和压力的平衡，那么我们能够很清楚的看到
(2-133)
10.2化学物质的净生成速率
使用前面段落中介绍过的定义，能够很容易得到下面 的等量表达
（2-134）
其中，并且数量各自表示物质的分压力，摩尔分数，密度以及重量分数；这些量是反应混合物的瞬时局部性质。
11 灵敏度分析的程序及其应用
近年来，计算机的能力得到了惊人提升。尽管有了这样的进展，现在仍旧需要一种快速的精确的计算方法去解决燃烧中的问题。简化化学反应模型是一种实现对于涉及到复杂的化学动力学的燃烧系统中快速，准确的计算的要求的一种方式。燃烧过程分析需要使用数十甚至上百的基本化学反应。如果不考虑这些化学反应中的某一反应而且能够保证准确度，那么解决方法变得更加高效。
实现简化化学反应的一种途径是使用化学灵敏度分析。很多的方法可以测定某一个反应是否对其他参数的改变很敏感。灵敏度分析与一些不同的参数结合起来使用，最普遍的是物质的浓度或者反应速率系数，当然也可能包含压力，温度，质量分数，混合物分质量，密度，摩尔分数，化学能。灵敏度分析可以被用来研究一个复杂系统中任意参数改变所造成的影响。
11.1灵敏度分析的介绍
使用灵敏度分析有三个主要的目的，它们都是关于化学动力学的：（1）在一个给定的问题中减少反应的数目，（2）辨别系统中限制反应速率的步骤，（3）理解系统中的反应的关键联系。尽管灵敏度分析这一概念在化学动力学领域的不是新的，但是随着获得灵敏度分析信息的有效方法的不断发展，灵敏度分析最近在化学动力学研究中引起了人们的极大的兴趣。这些更新,少耗时的方法确保了对较大系统的研究工作并且扩展使用过去的线性渐变。
数学上，当空间依赖性可以忽略不计，对一个化学反应系统的灵敏度分析包含了测定参数不确定性的影响问题以及关于一组常微分方程的解的初始条件问题。灵敏度分析过程本质上可以归为确定性的和随机的两类。对系统灵敏度的一阶初级灵敏度系数的解释也叫局部灵敏度分析（一种确定性的灵敏度分析方法）。这里的一阶初级灵敏系数被定义为梯度 ， 是第i种物质在时刻t的浓度，是第j个输入参数。梯度是用一套名义参数值 进行评价。理论上的处理方法包括直接法，格林函数法，泰勒级数展开式法。尽管灵敏度系数提供了各个浓度名义值参数小扰动产生的影响的直接信息，但它不一定表示瞬时的大幅度扰动对物质浓度的所有参数造成的影响。
解释任意大小的同步参数的变化的分析可以称为全局灵敏度分析。这个分析产生灵敏度系数,测量在整个参数变异的容许范围。采用随机法的例子有法斯特法，蒙特卡罗法，样品法。局部分析和全局分析虽然各自都有优缺点，但在研究一个系统的行为时都是非常有用的。对于不同的方法，Tilden和Rabitz作出了优秀的评论。
在本文的11.2章节讨论的反应链分析对于测定特征反应路径是非常有用的。在下文11。3章节将要描述的特征向量分析非常有助于确定化学反应的特征时间尺度和方向。简化程序有很多步，它包含具体说明初始反应物和主要反应产物，测定非等温反应的温度变化范围，检测剩余的物质从而确定这种物质是必要的还是多余的。总的来说，敏感度分析几乎可以被应用于燃烧反应过程的每一个参数。用这种方法研究放入较常见的参数是温度，压力和化学能。其他的被研究的重要参数是反应速率，他们与化学动力学直接相关。在灵敏度分析理论中，通过下面的定义定义一个雅克比矩阵是有用的。假定有一个依赖于一组参数的解决方案x,那么雅克比矩阵J可以定义为在解决方案x中随着参数变化产生的边际变动。
（2-135）
雅克比矩阵也叫一阶灵敏度矩阵。较高的n阶灵敏度矩阵是雅克比矩阵的第n阶导数。二阶灵敏度矩阵在先前已经被使用过。通过二阶灵敏度矩阵可以看出导出一些有用的信息，即当初始条件或者反应速率常数变化时线性灵敏度如何变化。一个标准化的一阶矩阵J可以定义为
通过将标准化导数的平方相加，可以得到一个关于浓度灵敏度的表达，如方程（2-137）。
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