含噻吩的氮杂六苯并苯：区域选择性合成，自组装，电荷转移和在共轭聚合物中的编入外文翻译资料

 2022-09-04 20:09:55

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含噻吩的氮杂六苯并苯：区域选择性合成，自组装，电荷转移和在共轭聚合物中的编入

摘要：一种含双外围噻吩基团的氮杂六苯并苯的区域选择性合成方法已经用一个简明的合成路线实现。生成的噻吩氮杂六苯并苯（TAC）衍生物在溶液中，单晶中，松散材料和旋涂薄膜中表现出高度的自组装性。TACs旋涂薄膜场效应晶体管表现出的电子迁移率达到0.028cm2V-1S-1。由于TACrsquo;s的低HOMO能量水平，用含TAC共轭聚合物做给体材料的有机光伏器件表现出0.89V的高开路电伏。

前言：分子排列可控的有机半导体在高性能的电子器件中有很好的潜力[1]，比如有机场效应晶体管（OFETs）[2]和有机光伏（OPVs）[3]。多环芳香烃（PAHs）[4]和芳香骨架中含N[5],S[6],O[7]杂原子的杂环PAHs 有强烈的堆积成作为电荷优先转移通道的一维列的倾向[8]。由于结合了最小苯环型石墨烯的独特电子结构和噻吩极好的电子性质[9]，含噻吩的杂环PAHs已经受到越来越多的关注。最近，几个团队已经报道了多噻吩环化的六苯并苯体系（方案1）[10]，特别是已经表现出极好的自组装行为和有前景的电子性质的六噻吩六苯并苯（HTC）[10d,f]和扭曲的双苯并四噻吩六苯并苯（DBTTC）[10b,c,e]。为了把这些噻吩六苯并苯包含进诸如聚合物的功能化的分子架构中，拥有一个可以产生双功能化单体的双噻吩六苯并苯体系是很合适的。尽管已经报道过了从苝酰亚胺前驱体合成缺电子双噻吩六苯并苯二酰亚胺的方法[11]，但是这样高产率且具有区域选择性的分子体系的有效合成方法仍然是一个很充满挑战的工作。这里我们展示了一个快速高效的噻吩氮杂六苯并苯（TAC）单元合成方法，这个单元的特征是核心的两个融合的噻吩和两个N原子，两个外围的烷氧基基团（方案1）。单晶X射线分析，掠入射广角X射线散射（GIWAXS）和变角X射线远吸收精细结构谱图（ADNEXAFS）表明，TACs有极好的自组装性质，这证实了其在旋涂薄膜中的极好的场效应电子迁移率。用含TAC共轭聚合物做给体材料的OPV器件具有一个0.89V的高开路电伏，这表明TAC是有价值的，最高分子占据轨道能量低（HOMO）的在空穴传输的聚合物调节能量水平的电子给体。

实验部分

材料合成。

合成路线在方案2中进行了概述。化合物1从Sigma-Aldrich购买，不纯化直接使用。化合物8[12]和10[13]根据文献合成。化合物2,3,4a，4b，5a，6,7,9和P1按照下面的合成过程合成。

化合物2。N2氛围下向搅拌的1,5-二氨基蒽醌（1,7.00g，29.4mmol，1.0当量）的无水THF溶液中逐滴加入2-噻吩乙酰氯（9.00g，61.7mmol，2.1当量）。过夜搅拌后，抽滤最终的悬浊液，甲醇冲洗。抽滤收集粗产品，用甲苯重结晶进一步纯化。获得黄色晶体的目标产物（13.1g，92%）。1H NMR (DMSO-d6, 500 MHz): delta; = 12.06 (s, 2H),8.94 (dd, J = 7.4 Hz, 2.4 Hz, 2H), 7.89minus;7.94 (m, 4H), 7.49 (dd, J = 5.1Hz, 1.0 Hz, 2H), 7.16 (dd, J = 3.4 Hz, 1.1 Hz, 2H), 7.08 (dd, J = 5.1Hz, 3.4 Hz, 2H), 4.16 (d, J = 0.35 Hz, 4H). 13C NMR (DMSO-d6, 125MHz): delta; = 185.75, 169.73, 152.26, 140.77, 135.91, 135.59, 134.52,

127.73, 127.19, 125.98, 125.43, 122.26, 117.48. MS (MALDI-TOF) for C26H18N2O4S2: 509.32 [M Na] 。

化合物3。2（5.00g，10.3mmol，1.0当量），叔丁醇钾（4.61g，41.1mmol，4.0当量），吡啶（9.75g，9.93ml，123.3mmol，12当量）和叔丁醇（80ml）的混合物在N2氛围下回流24h。反应后用水淬灭，稀释后的HCl（aq）（1M）加入其中调节pH到7。最终的沉淀物通过抽滤后收集，用大量水和丙酮冲洗。粗产品悬浮在热THF中搅拌回流30分钟。溶液冷却后抽滤，获得深红色固体状的目标产物2（3.84g，83%）。1H NMR (DMSO-d6, 500 MHz): delta; = 12.09 (s, 2H), 7.74 (dd, J= 5.1 Hz, 2H), 7.25 (dd, J = 8.0 Hz, 2H), 7.21 (t, J = 7.9Hz, 2H), 7.16(dd, J = 3.5 Hz, 1.2 Hz, 2H), 7.08minus;7.11 (m, 4H). The acquisition of a 13C NMR spectrum with a good signal-to-noise ratio was unsatisfactory due to limited solubility. MS (MALDI-TOF) for C26H14N2O2S2: 473.26 [M Na] 。

化合物4a。3 (2.70 g，5.99 mmol，1.0 当量)，K2CO3 (2.48 g，18.0 mmol，3.0当量)，18-冠醚-6 (催化剂量)和 2-乙基己基溴 (3.47 g， 3.20 mL，18.0 mmol，3.0 当量) 在DMF (40 mL) 中的混合物在120℃ N2保护下加热回流过夜。溶液冷却后，多余的K2CO3 抽滤除去。滤液蒸干，残渣经过柱层析（SiO2，己烷/CHCl3 4:1 到3:1）得到半固体状目标产物（1.89g，47%）。1H NMR(CDCl3, 500 MHz): delta; = 7.72 (dd, J = 8.1 Hz, 2.0 Hz, 2H), 7.51 (dd, J= 5.1 Hz, 1.1 Hz, 2H), 7.48 (dd, J = 7.8 Hz, 1.0 Hz, 2H), 7.32 (t, J =8.0 Hz, 2H), 7.16 (dd, J = 5.1 Hz, 3.5 Hz, 2H), 7.08 (dd, J = 3.5 Hz,1.1 Hz, 2H), 4.37 (t, J = 4.8 Hz, 4H), 1.69 (m, 2H), 1.29minus;1.38 (m,16H), 0.92 (m, 12H). 13C NMR (CDCl3, 125 MHz): delta; = 161.18,146.15, 139.28, 138.81, 128.72, 128.69, 128.11,128.07, 127.74, 127.11,126.68, 122.93, 115.72, 68.70, 39.09, 30.72, 29.04, 24.13, 23.09, 14.14,11.26. MS (MALDI-TOF) for C42H46N2O2S2: 674.54 [M] 。

化合物4b。4b的合成方法采用4a相同的合成过程。产率：53%。1H NMR (CDCl3, 500 MHz): delta; = 7.73(dd, J = 8.1 Hz, 1.0 Hz, 2H), 7.51 (dd, J = 5.1 Hz, 1.1 Hz, 2H), 7.48(dd, J = 7.8 Hz, 1.0 Hz, 2H), 7.31 (t, J = 8.0 Hz, 2H), 7.17 (dd, J = 5.1Hz, 3.5 Hz, 2H), 7.08 (dd, J = 3.5 Hz, 1.1 Hz, 2H), 4.38 (d, J = 5.3 Hz,4H), 1.90 (m, 2H), 1.29 (m, 80H), 0.93 (m, 12H). 13C NMR (CDCl3,125 MHz): delta; = 161.18, 146.18, 139.28, 138.84, 128.73, 128.67, 128.09,128.07, 127.74, 127.07, 126.68, 122.93, 115.72, 69.06, 37.57, 34.70,34.56, 31.98, 31.64, 31.55,30.17,30.09, 29.76, 29.72, 29.69, 29.42,26.84, 25.31, 22.74, 22.70, 20.72, 14.16. MS (MALDI-TOF) forC74H110N2O2S2:1122.76 [M] 。

化合物5a。4a（2.00g，2.96mmol）的CHCl3 (100 mL) 溶液在碘存在下用300W白炽灯照射36h。溶液旋干得粗混合物，粗混合物用环己烷重结晶得黄色晶体的目标产物（1.56g，78%）。1H NMR (CDCl3, 500MHz): delta; = 8.47 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 8.23 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 8.15 (d, J= 5.3 Hz, 2H), 7.93 (d, J = 5.3 Hz, 2H), 4.91 (m, 4H), 2.26 (m, 2H),2.04 (m, 4H), 1.91 (m, 4H), 1.82 (m, 4H), 1.27 (t, J = 7.5 Hz, 6H),1.09 (t, J = 7.2 Hz, 6H). 13C NMR (CDCl3, 125 MHz): delta; = 157.18,139.37, 135.15, 131.19, 127.93, 126.90, 125.01, 124.2, 123.05, 121.29,118.11, 114.21, 110.33, 69.60, 39.63, 31.02, 29.49, 24.43, 23.35, 14.37,11.58. MS (MALDI-TOF) for C42H42N2O2S2: 670.48 [M] 。

化合物5b。4b（3.50g，3.12mmol）的CHCl3 (100 mL) 溶液在碘存在下用300W白炽灯照射36h。溶液旋干得粗混合物，用柱层析纯化(SiO2，己烷/CHCl3 2:1) 得黄色半固体的目标产物（1.64g，47%）。1H NMR (CDCl3, 500 MHz): delta; = 8.44 (d, J = 8.8 Hz,2H), 8.23 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 8.14 (d, J = 5.5 Hz, 2H), 7.93 (d, J = 5.3Hz, 2H), 4.93 (d, J = 5.3 Hz, 4H), 2.33 (m, 2H), 2.03 (m, 4H), 1.83(m, 4H), 1.70 (m, 8H), 1.54 (m, 8H), 1.46(m, 8H), 1.24minus;1.37 (m, 46H), 0.85minus;0.89 (m, 12H). 13C NMR (CDCl3, 125 MHz): delta; =157.30, 139.48, 135.22, 131.28, 127.97, 127.01, 125.13, 124.30, 123.12,121.33, 118.23, 114.34, 110.45, 70.03, 38.19, 31.97, 31.93, 31.88,30.33, 29.90, 29.86, 29.82, 29.78, 29.71, 29.44, 29.40, 27.26, 22.71,22.70, 14.12. MS (MALDI-TOF) for C74H106N2O2S2: 1119.93 [M 1] 。

化合物6。NBS (0.970 g, 5.45 mmol, 2.1 当量) 加入到5a（1.74g，2.60mmol）的CHCl3 (100 mL) 溶液。混合物搅拌过夜，之后加水淬灭反应。悬浊液抽滤用大量水，丙酮和CHCl3洗，得到黄色固体6（1.87g，87%）。1H NMR(CDCl3, 500 MHz): delta; = 7.75 (d, 8.5 Hz, 2H), 7.67 (d, J = 8.3 Hz,2H), 7.64 (s, 2H), 4.71 (d, J = 5.5 Hz, 4H), 2.20 (m, 2H), 1.63minus;1.95(m, 8H), 1.30 (t, J = 7.5, 6H), 1.17 (t, J = 7.2 Hz, 6H). The acquisition of a 13C NMR spectrum with good signal-to-noise ratio was unsatisfactory due to limited solubility. MS (MALDI-TOF) for C42H40Br2N2O2S2: 826.28 [M] 。

化合物7。N2保护下舒伦克瓶中，5b(1.00 g, 0.890 mmol,

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