Ce离子取代OMS-2纳米结构对催化苯氧化活性的影响外文翻译资料

 2022-09-04 20:10:04

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Ce离子取代OMS-2纳米结构对催化苯氧化活性的影响

1.引言

贵金属负载型催化剂被广泛应用于精细化工生产、环境污染物净化（如一氧化碳，挥发性有机化合物(VOCs)，汽车尾气），以及能源生产（如燃料电池）等领域，是在各类工业生产的催化氧化过程中最有效的催化剂。由于它们在地壳中的储量少、成本高，在过去的几十年里，科学家们一直在寻求更为经济的催化剂来替代贵金属负载型催化剂。氧化锰八面体分子筛(OMS-2)具有廉价以及对环境友好的特点，氧化锰构成共棱和共顶连接的MnO6八面体，形成一个2*2的隧道结构，隧道中存在K 使电荷平衡。其结构具有如多孔结构、锰具有多种价态（3 与4 ）、晶格易于释放氧等特点，OMS-2已被广泛的研究以应对各种不同的催化应用。发展一种提升OMS-2催化活性的策略，使OMS-2成为经济有效的贵金属催化剂的替代物具有科学上与技术上的意义。据报道，通过掺杂一种或多种金属离子（如Li ，Na ，Rb ，Cs ，Cu2 ，Zn2 ，Ni2 ，Co2 ，Mg2 ， Al3 ，Fe3 ，Ti4 ，Zr4 ，Ce4 ，V5 和Mo6 ）取代隧道中的K 和框架中的Mn离子，可提升OMS-2的催化性能。在OMS-2中掺杂金属离子的方法有水热合成法、冷凝回流法、离子交换法以及同含有金属离子的水钠锰矿进行转换。在这些掺杂方法中，Ce离子在OMS-2中的掺杂受到了广泛的关注，是用于催化氧化的一种很有前景的的催化剂。然而，关于Ce离子掺杂对OMS-2的催化活性的影响已报道出了相反的结论。一些研究人员报道，Ce离子掺杂可使OMS-2的催化活性大幅增强，而另一些研究人员则表示，Ce离子掺杂明显降低了OMS-2的催化活性。原则上，Ce离子掺杂产生的不同效应可能源于Ce掺入OMS-2中的纳米结构，这和制备方法有关。然而，何种类型的纳米结构对Ce掺杂的OMS-2的催化活性提高起到有利或是有害的影响，以及纳米结构如何影响催化活性都尚不清楚。而弄清这个问题对于设计高效的Ce掺杂OMS-2催化剂至关重要。

这里，通过密度泛函理论(DFT)计算可知，Ce离子取代OMS-2框架的结构中，存在Mn空位时有利于提高OMS-2的催化活性，而当没有缺陷时则会降低OMS-2的催化活性。我们设计了一种新的合成方式，来制备这种具有Mn空位结构的Ce离子取代OMS-2的框架。相比于纯的OMS-2，这种方法制备的Ce取代OMS-2超细纳米棒在催化苯氧化时的活性大大提升，可由T50和T90的反应温度的显著降低来证明（对应于苯的转化率=50%和90%，Delta;T50=100℃，Delta;T90=129℃），这比昂贵的贵金属负载型催化剂的催化效率更高(Pt/Al203)。结合理论计算与实验数据，我们提供了一种新的物理角度来了解Ce取代时产生的缺陷对OMS-2的催化活性的巨大影响。

2.实验部分

催化剂制备

按照我们之前的工作中所描述的方法，OMS-2纳米棒的样本是通过Mn(NO3)2 与KMnO4在180℃下通过水热氧化还原反应制备的。得到的样本用OMS-180表示。

Ce离子掺杂的OMS-2样本可通过一种简单的方法制备，用Ce(NO3)3·6H2O与和KMnO4在不同的温度下进行水热氧化还原反应。具体步骤如下：在烧杯中将4.3422gCe(NO3)3·6H2O溶解于40mL去离子水，随后迅速将4.7412g KMnO4加入Ce(NO3)3溶液中，进行磁力搅拌直至完全溶解。随后，将溶液转移至100mL的聚四氟乙烯反应釜内，密封进不锈钢高压釜中，置于恒温箱中，加热至120或180℃，恒温24h。反应釜取出后冷却至室温，所得沉淀用去离子水洗涤后在红外灯下干燥，得到的样本用CM-120和CM-180表示。

纳米CeO2通过之前工作中描述的步骤进行制备。

催化剂表征

X射线衍射(XRD)图样在Rigaku Dmax X射线衍射仪上采用Cu的Kalpha;辐射测得。透射电子显微镜(TEM)图像用JEM-100CX电子显微镜获得。样品的表面积通过AUTOSDRB-1在零下196℃通过氮气的吸附进行测量。样品的化学组成通过电感耦合等离子体发射光谱法进行测定(ICP-OES，PerlcinElmer Optima 4300DV)。通过VG Multilab 2000 X射线光电子能谱仪(XPS)利用Mg的Kalpha;辐射对样品进行分析。样品的XPS光谱是通过引用不定碳的结合能(C1s 284.6eV)进行校准并利用特别的软件程序进行解卷积。

在样本的Mn的K边界处的广延X射线吸收精细结构(EXAFS)的表现是在上海光源(SSRF)的束线BL14W1上进行的。由于Ce的L1边界的吸收能量(6.549 keV)和Mn的K边界(6.539 keV)很相近，故采用荧光模式。本站是采用Si(111)双晶单色器进行操作的。在测量中，同步加速器在能量为3.5GeV、电流在150-210mA之间时会被操作。在这个研究中，光子能量将用锰金属箔中的Mn的K边界处的第一个拐点校正。这个研究中选择了5.898keV的Mn的Kalpha;1荧光谱线。这条荧光谱线与Ce的Lgamma;1荧光谱线(6.052keV)，但Mn的Kalpha;1谱线相对强度相当高（100相比于9），使得对EXAFS数据的估测准确有效。数值估测由Athena and Artemis软件包执行。通过对实验数据（对于Mn的K边界，k的范围从2.5到11.2Aring;-1）乘以汉宁窗的k2-weighted chi;(k)进行傅里叶变换，得到伪径向分布函数。通过包含在Artemis软件中的FEFF6代码，理论后向散射的相位和振幅能够被计算。这些从四方锰钾矿结构（空间群I4/m）的OMS-2中发散的单一和复合的反向散射路径被运用。

CO程序升温还原(CO-TPR)和O2程序升温氧化(O2-TPO)在装配有TCD探测器的TP-5080多功能吸附装置上进行。0.0100g OMS-2样品置于石英反应器中。将装有NaOH的粒子捕捉器置于探测器前以吸附产生的水与CO2。在TPR分析之前，OMS-2样品需要在200℃、5vol%的O2/He气氛下预处理1h。TPR的程序如下，以24mL/min的速率通入5vol%的CO/He气流，以10℃/min的升温速率将预处理后的OMS-2样品(0.0100g)升温至700℃。在TPO分析之前，OMS样品需在220℃、5vol%的CO/He气氛下还原1h。O2-TPO程序如下，以24mL/min的速率通入5vol%的O2/He气流，以10℃/min的升温速率升温至700℃。

H2脉冲化学吸附也在TP-5080多功能吸附装置上进行。具体的程序与Fortunato等发表的文献类似。将0.1000g样品置于石英反应器中，在400℃下、通入5 vol%的H2/Ar (24mL/min)的气流预处理1h。随后，样品在400℃下、通入纯Ar气流(24mL/min)环境下进行进一步的预处理，以使吸附在Pt纳米颗粒上的氢气被移除。H2脉冲化学吸附是通过TCD探测器在环境温度下测得的。

催化活性

在常压下，利用WFS-2015在线气相反应装置中的持续通入气流的石英管式固定床反应器，催化苯氧化的催化活性可以得到测定。0.0500g催化剂置于石英棉上，放在石英反应器的中央（内径为16mm，长度为600mm）。将一个热电偶置于反应器内，与催化剂下的石英棉垫接触，用以监测反应温度。反应器置于温度可控的管式电热炉中。在恒温水浴状态下，将空气通入蒸汽饱和器中，得到苯的气体反应物。带有饱和反应物的气流被另一股气流稀释使最终的反应物浓度为2.0g/m3。总的气流速率为40mL/min（空间速率SV=48000mL/g催化剂·h）。反应器与GC9560气相色谱仪(GC)相连。该仪器装有火焰电离检测器(FID)、甲烷转炉、Porapak R柱以及通过十通道自动取样阀相连的带有空气促动器的PEG20M柱。流出的反应产物仅包含CO2和H2O，不会检测到其他副产物。基于反应物的消耗可计算出转化率。

3.结果与讨论

特性

基于以上计算，我们建立起了一个实验策略以合成具有独特的Ce离子取代且框架中具有Mn空位的OMS-2纳米结构的高效的OMS-2催化剂。纯的OMS-2是通过用Mn(NO3)2 与KMnO4在180℃下通过水热氧化还原反应制备的（用OMS-180表示）。通过XRD表征，可知其结构为四方锰钾矿结构。为了在OMS-2中掺杂Ce离子，我们按照相同的方法制备OMS-180，除了Ce(NO3)3 作为还原剂代替Mn(NO3)2 ，KMnO4与Ce(NO3)3的摩尔比为3:1。得到的样品（用CM-180表示）是一种OMS-2与CeO2的混合晶相。值得注意的是，当KMnO4与Ce(NO3)3的反应在120℃进行时，我们得到了一种纳米结构与CM-180明显不同的的产物（用CM-120表示）。通过XRD图样，可以看出CM-120的峰比CM-180中对应的峰要宽的多。为了进行对比，我们制备了比表面积为121.0m2/g CeO2纳米样品。

N2的吸附-解附等温线表明了OMS-180和CM-180分别为33.2 m2/g和108.6 m2/g，而CM-120的比表面积则高达322.1 m2/g。通过Dubinin-Radushkevich(DR)方式，可以得到OMS-180、CM-180、CM-120的微孔体积分别为0.011 cm3/g，0.039 cm3/g，0.11cm3/g。

TEM和HRTEM图像表明OMS-180的性质源于其{110}面的纳米棒状形态。CM-180是OMS-2和CeO2纳米晶的混合相，这与XRD的分析相符。CM-120是超细纳米棒的集合，长度大约为56nm，直径大约为4nm。这些超细纳米棒的晶格间距为0.69nm，对应于OMS-2的{110}晶面，没有发现CeO2晶体的存在。

为了证明CM-120中是否存在非晶相的CeO2和OMS-2存在，CM-120样品在500℃下煅烧10h，因为高温煅烧可导致结晶。有趣的是，在煅烧之后，CM-120样品的XRD衍射图样几乎没有变。这个现象说明了CM-120中不存在非晶态CeO2和OMS-2，且CM-120表现出了很好的热稳定性，晶态CeO2和OMS-2相在煅烧后不发生分离。这些现象说明了CM-120中，Ce离子成为了隧道和/或框架中的一部分。

样品中K、Ce、Mn的体积含量可通过等离子发射光谱确定。OMS-180中K/Mn的原子比(0.12)几乎和纯的OMS-2(KMn8O16)中K/Mn的化学计量比(0.125)相同。而对CM-180，一种CeO2和OMS-2的混合相，K/Mn的原子比(0.09)比OMS-180(0.12)低，它的Mn/(Ce Mn)的原子比(0.74)与初始KMnO4与Ce(NO3)3的摩尔比(3.0)非常接近（对应的Mn/(Ce Mn)原子比为0.75）。相比之下，CM-120的K/Mn比(0.014)明显低于OMS-180(0.12)和CM-180 (0.09)，而CM-120中的Mn/(Ce Mn)原子比与CM-180相同。XRD、TEM、ICP的结果表明了CM-120中隧道里Ce离子对K 离子的取代。

XPS

CM-120的XPS分析进一步证明了OMS-2隧道中的K 离子被Ce离子所取代。CM-120和CM-180的XPS全谱指明样品中只存在锰、铈、氧和钾元素（C1s峰是由不定碳产生的）。

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