一个适合大批量生产一种中空Si@C纳米结构的阳极用于锂离子电池的方法外文翻译资料

 2022-09-08 13:14:13

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一个适合大批量生产一种中空Si@C纳米结构的阳极用于锂离子电池的方法

Chunlei Pang,ab Huawei Song,a Na Lia and Chengxin Wang*ac

硅的高理论容量长期受到其庞大的体积变化和低电子转运的影响导致低循环稳定性和速度性能。在本文中，报道了一种大量生产带可调节尺寸的硅纳米颗粒纳米结构Si@C的简便的方法。我们通过聚丙烯腈（PAN）乳化对纳米硅进行碳涂层并碳化。通过用HF溶液直接腐蚀硅纳米颗粒获得了较先进且具有较好的可控性的中空的Si@C纳米结构。当作为锂离子电池的负极材料评估时，碳纳米复合材料表现出良好的可逆性和循环性能。在以250mA·g-1的电流密度循环100次后能够保持700mA·h·g-1 的高容量。硅碳超细纤维的容量比也有提高。这种特殊的结构被认为提供了更好的结构稳定性，延长了循环和提高了材料的导电性。这种简单的方法也可以应用于制备其他涂有中空能源材料的碳。

引言

锂离子电池是具有高重量和体积容量，以及提供高功率的能力的有吸引力的储能装置。1-3硅是一种很有前途的锂离子电池负极材料，因为其具有极高的理论容量（~4200mA·h·g-1）和低放电电位（~0.2V）4-6。此外，硅是环境友好的以及在地壳中十分丰富7、8。但是，在锂化过程中的相关的巨大的体积变化（~400%）可能会导致爆炸，硅的接触损失和不稳定的固体电解质界面（SEI）的形成，从而阻碍了硅阳极的发展。9-11

为了提高硅阳极的容量和循环寿命，测试了不同的方法去限制副作用对电极完整性的影响。其中，纳米复合材料的概念代表一个有吸引力的方向2，并且已经取得了令人振奋的进展，通常通过进行恰当的定义包括纳米线12、核心-壳纳米纤维13、纳米管14、纳米球15和碳材料的复合材料16-19的硅纳米结构。然而，高耗能设备和上述硅基纳米结构材料昂贵的合成过程难以避免，导致他们在可批量生产中有限的潜力。20最近，几个研究小组将硅纳米颗粒浆料制成的电极作为一个潜在的兼容的制造方向进行了研究。7、10、15、20-23虽然这些已经成功地延长了硅的循环寿命，纳米粒子电极已推出了新的基本理论挑战，包括能够降低库仑效应的更高的比表面积，由于较高的颗粒性，振实密度低可导致低容量和一般较差的电气性能。16受到石榴果实的结构的启发，Liu等人，提出了一种解决了大部分问题，可得到优越的电化学性能的基于层次结构的硅阳极。16

在努力发展能够生产在数量上与工业标准相比较并且也能维持优异的电化学性能的硅锂离子电池阳极，在此，我们开发了一种封装策略和方法来管理在之前工作中建造的具有石榴形硅-碳复合结构的Si@C的空隙。我们验证了我们的为了实现这一优越的结构方法的两个独特的特征是通过聚丙烯腈（PAN）乳化的碳涂层和通过HF酸的腐蚀直接控制硅的尺寸。所合成的中空的Si@C的纳米微粒作为一个可扩展的，电化学性能稳定和高效的阳极表现出优越的电化学性能。

实验

空心硅团簇的合成

包覆硅纳米颗粒的碳（50-100nm，阿法埃莎），聚丙烯腈（PAN，阿法埃莎）溶液首先要准备在4ml N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶解100mg的PAN。由此得到的混合液在80℃下增强和溶解2小时。然后通过超声2小时将60mg硅纳米颗粒分散在溶液中，然后搅拌一夜使得纳米颗粒均匀地分散在溶液中（图1.b）。在搅拌使得PAN溶液与硅纳米颗粒一起乳化的同时用吸管将去离子水逐滴地加入到混合液中（图1.c）。然后将泥状样品放入到管式炉在真空条件下以10℃·min-1的升温速率在1000℃下碳化分解PAN 2小时，然后获得Si@C样品（图1.d）。用玛瑙研钵将大量的样品研磨成细粉状的Si@C纳米颗粒。然后将获得的细粉浸泡在质量分数为4%的HF水溶液中。HF可以直接与硅纳米颗粒反应并且通过控制侵蚀时间来控制微粒的尺寸。因此在硅芯和碳壳之间创造了一个中空的空间。样品用乙醇离心清洗三次。在中空超过80℃干燥2小时获得最后的中空的Si@C纳米结构的细粉。样品的详细合成过程在图1.a示意图中说明。

表征

使用JSM-7001F对合成产物的形貌使用扫描电镜（SEM）进行扫描。使用一台FEI Tecnai G2 F30显微镜在300kv的电压操作进行透射电子显微镜测量。利用激光显微拉曼光谱仪得到拉曼光谱（Renishaw inVia型）。利用铜激发alpha; 射线通过X射线衍射仪对样品的晶体结构进行了表征。在静止空气的条件下使用Perkin Elmer Pyris 6 TG分析仪（升温速率5℃min-1）进行热重分析（TGA）。

电化学表征

用不同腐蚀时间制备的阳极材料作为工作电极，以金属箔为反电极，采用双电极电化学电池进行电化学测量。工作电极通过混合中空的Si@C微粒(80%),乙炔碳黑(10%)和海藻酸钠粘合剂（10%）在去离子水中形成浆状，然后在铜箔表面涂膜并在真空中在100℃干燥一夜。使用微量天平(Mettle Toledo XP2U, 0.1mg分辨率)准确地称量活性物质的的装载量。锂箔作为对电极，聚丙烯微膜为隔膜，1 M LiPF6溶于质量比为1：1的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）作为电解液，在氧气和水含量少于0.3ppm的充满Ar的手套箱中组装的标准电池（CR2032）。在lvium电化学工作站，在0-3V的电压窗口，以0.05mV·s-1扫描复合电极的循环伏安曲线。 电化学阻抗谱（EIS）记录从105到0.01Hz。循环性能和倍率性能，在截止电压为0.01-1.0V以不同的速率在多通道Neware电池测试系统上电极进行恒流充放电。

结果与讨论

图1展示了制备过程和中间物质的光学图像，由此我们可以看出，样品是适合大规模制备的。中空的Si@C微粒的制备示意图如图.1a所示。用PAN溶液涂覆的硅纳米颗粒并且当去离子水加到溶液中时PAN溶液能够与硅纳米颗粒乳化成浆状样品，可以简化涂覆碳的过程。图1.d中展示了高温处理后的紫红色布丁结构的碳化样品。然后，将样品研磨成微粒尺寸为1-50mu;m的Si@C微粒粉末。我们发现硅纳米微粒可以用HF直接蚀刻。我们在Si@C团簇形成空隙时控制硅的微粒尺寸以适应在充电/放电过程中硅的大体积变化通过简单地控制蚀刻时间可以调节空隙空间的尺寸。在我们以前的研究中，24-26我们发现在硅纳米微粒的表面会形成一定厚度的氧化层。硅氧化物可以用HF反应，然后新的硅纳米微粒表面将展现在HF溶液中。然后在新裸露的硅纳米微粒表面再次形成的硅氧化层将会通过HF反应反复的清除。以这种方法，硅纳米颗粒的颗粒尺寸可以在这种连续反复的过程中被缩小。如图.5所示的TEM图中，我们制造了有石榴结构的中空的Si@C纳米颗粒。

图.1空心Si@C微粒电极的设计与制作。原理图（a）和空心Si@C微粒电极合成过程的数字图像（b-f）。

图.2a展示了一个具有代表性的直径为~10mu;m单个中空Si@C纳米微粒的SEM图像具有石榴结构的微粒是有Si@C纳米颗粒和碳框架组成的，图.2b展示了HF腐蚀前的Si@C微粒的高倍扫描电镜图像。可以看出，直径为几十纳米的硅纳米颗粒被聚合，但是很好地被碳框架包裹，并且碳壳被连接到相邻的碳壳上。在微粒和碳壳中从HF溶液能够渗透到微粒的内部的地方有很多孔隙。孔隙形成于在碳化过程中PAN的体积收缩。图.2c展示了HF腐蚀10小时后的中空Si@C样品。放大的扫描电镜图像显示了硅纳米颗粒的局部结构和导电碳结构。硅纳米颗粒变得更小并被碳框架单独的包裹，在硅和碳之间具有很好的清晰得并且一致的空隙空间，以适应硅的体积膨胀。7,27图.2d显示了在用HF侵蚀超过2天之后的样品的图像。结合图.5f所示的TEM图像，我们可以看到通过HF腐蚀硅纳米颗粒被完全的除去，碳作为一个机械性能强大的导电框架出现在微粒的内部。

图.2（a）一个空心Si@C单体的SEM图像。（b）HF腐蚀前的Si@C微粒的高分辨率SEM图像。（c）HF腐蚀10h后的空心Si@C样品的典型SEM图像。（d）腐蚀Si之后的碳框架的SEM图像。

图.3展示了碳涂覆前后颗粒边缘周围的高分辨率TEM（HRTEM）图像。图.3展示了未包裹碳的硅纳米颗粒。在随后步骤中要被腐蚀的纳米颗粒表面有一个很薄的非定形Si02层。图.3b展示了碳包裹之后Si@C复合材料，作为空心Si@C的介导复合材料。该图像展示了硅纳米颗粒和非定形壳之间清晰地边界。碳壳的厚度在5-10nm的范围内。该图清晰地展示了晶形硅纳米颗粒的晶格条纹。在HRTEM观察的测量晶格间距在0.31nm和0.19nm，很好的分别对应了立方硅结构的（111）和（220）晶格条纹。选区电子衍射和傅里叶变换（FFT）图像（图.3a和b）记录了从纳米颗粒揭露立方硅的单晶结构。

图.3未涂覆碳的Si纳米颗粒的图像。在纳米颗粒表面有一层薄的非晶SiO2层，在随后的步骤中将会被腐蚀。（b）SAED碳涂覆的Si纳米颗粒（腐蚀前）的高分辨率TEM图像。Si@C复合材料是空心Si@C的中间材料。

用X射线衍射和拉曼光谱对样品的化学结构进一步确认。如空心Si@C样品的X射线衍射图（图.4a）所有主要的衍射峰与立方硅结构的特征衍射一致，这揭示了硅的晶形结构和碳壳和框架的无定形性。这个结果很好的符合了拉曼光谱分析结果。图.4b展示了Si@C微粒在HF腐蚀前后的拉曼光谱。1000cm-1的三个特征峰是由晶形硅芯产生的。511cm-1的峰是硅产生的特征峰。1345和1587cm-1的两个峰分别对应碳的无序D和G带，典型的无定形碳和石墨化碳。28，29空心Si@C样品在511cm-1的强峰相比于HF腐蚀前的样品减弱了。这表明HF处理后硅含量减少了并反映了Si@C纳米结构的间隙的形成。ID和IG0.99的相对高比值意味着复合材料的石墨化程度低。30这表明样品主要是无限的碳原子，再加上部分石墨层，作为阳极材料是可以提供更好的电子传导率。31

图.4（a）HF腐蚀10h之后的Si@C样品（空心Si@C-10h）的XRD图。（b）在HF腐蚀前后的Si@C微粒的拉曼谱图。

为了找出硅腐蚀的过程和间隙体积与腐蚀时间的关系，我们检测了一组样品，包括在HF腐蚀前的Si@C微粒（Si@C-0）和HF腐蚀2h（空心Si@C-2h），5h，10h，16h和48h后的空心Si@C微粒，通过使用TEM和热重分析仪（TG）分析。图.5展示了这组样品的代表性TEM图像，并揭示了Si@C纳米复合材料中间隙体积增加的发展。用TEM图像上观察得出硅芯和空心碳壳之间的间隙随着HF腐蚀时间增加，说明了该合成方法的可行性。硅芯在HF腐蚀48h后完全地清除了（图.5f）。如图.5d所示，Si@C-10h的碳球有着~1.57倍的硅芯直径的直径，在考虑硅的膨胀系数，在反复循环后，在不破坏和降解的情况下在理论上适合适应了体积的变化。32图.6呈现了没有与HF反应（Si@C-0）和HF腐蚀10h（空心Si@C-10h）的Si@C微粒在30-700℃的热重（TG）分析曲线。热重曲线展示了在30-450,450-650和650-700℃温度范围的三步分解步骤，这证实了碳在接近650℃时分解。Si@C-0h和空心Si@C-10h样品中的硅含量分别为78%和65%。在图.6中，我们总结了一组样品的硅含量，并绘制了硅质量分数和HF腐蚀时间的关系，从中观察出硅含量随着HF腐蚀时间线性减少。所提出的方法对于合成空心Si@C纳米复合材料具有良好的可控性。

图.5HF腐蚀前的Si@C微粒（a）和HF腐蚀2h（b），5h 剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

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