掺有无机无碱速凝剂的水泥基体受硫酸盐侵蚀外文翻译资料

 2022-09-20 10:34:47

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掺有无机无碱速凝剂的水泥基体受硫酸盐侵蚀

2008年1月23日收到/ 2008年9月28日修改/ 2008 年9月29日接受

摘要

本文对含有无机无碱速凝剂（AFA）的外部硫酸盐侵蚀的砂浆试件的耐久性试验研究.对有无AFA的砂浆试样进行长达360天的硫酸盐侵蚀并观察表面变化以及检测其抗压强度、膨胀和密度. 此外，为了确定硫酸盐侵蚀所形成的产物，也用X-射线衍射（XRD）对样品进行了矿物分析。试验结果表明，掺有AFA的砂浆试件被硫酸盐侵蚀后受到严重损坏，特别是在硫酸钠浓度为10%的溶液中.此外，X射线衍射分析表明钙矾石或硅灰石膏的形成主要是由硫酸盐侵蚀砂浆试件造成的. 因此，AFA喷射混凝土在含有硫酸盐的环境下使用时，必须采取特别的养护.

关键词：硫酸盐侵蚀、无碱速凝剂、X射线衍射、钙矾石、硅灰石膏

  1. 引言

在喷射混凝土中采用速凝外加剂，主要是提供足够的硬度，使形成较厚的部件，防止大质量的新料从墙壁沉降流出的危险. 目前用于喷射混凝土的速凝剂大多是有机或无机外加剂.一般来说，有机速凝剂在掺量适中的时候，可以有效地防止强度损失。然而，由于生产成本较高，使它们在建筑领域无法广泛的使用。

根据速凝剂的化学成分，喷射混凝土速凝剂可分为四大类：碱性硅酸盐、碱土金属碳酸盐或氢氧化物，碱性铝酸盐和无碱速凝剂。其中，无碱速凝剂是一种相对较先进的液体混凝土或喷射混凝土外加剂，其主要是在隧道和地铁工程中的应用. 在喷射混凝土技术中，为了提高速凝剂的性能和工作安全，高性能无碱速凝剂逐渐取代高碱速凝剂. 近年来，在市场上无碱速凝剂已经推广开来，但是，喷射混凝土性能的使用数据仍不尽人意。

速凝剂的类型、环境条件、混合和喷浆设备对喷射混凝土的性能有显著的影响. 普鲁登西奥等人（1996年）报告:水泥浆体的凝结特性很大程度上取决于所用速凝剂的种类和其主要成分，并为其可靠性分析提出了一种新的试验方法. Anderson等人（1974）研究了掺有不同速凝剂的喷射混凝土的强度发展，结果显示其强度特性受外加剂成分的影响。 从可持续发展的角度来看，工程师确保喷射混凝土的长期耐久性是很重要的，速凝剂有效的提供了一种新的、可靠的方法来实现这一目标。 在喷射混凝土应用的耐久性问题中，作为一种半永久性的支撑，化学腐蚀，特别是硫酸盐侵蚀，具有重要的意义。通常有报道，在隧道和地下结构的喷射混凝土受到来自土壤和地下水的侵蚀性离子（如硫酸根离子、钠离子、钾离子、镁离子）的严重破坏。硫酸盐侵蚀的性质表现在硅酸盐产物的形成，如钙矾石、石膏、水镁石、硅灰石膏等等。与这些产物有关的劣化现象，往往在文献中有介绍（sahmaran等人，2007；劳伦斯，1991年）。而且，Paglia等人（2002）试图揭示无碱和碱性速凝剂对硫酸盐侵蚀的热影响。此外，还进行了几次实地调查（Romer, 2003; Freyburg and Berninger, 2003），以验证硫酸盐侵蚀混凝土的危害。结果显示，喷射混凝土的恶化，部分或完全与硫酸盐侵蚀所形成的硅灰石膏有关。

本文旨在评价掺有无机无碱速凝剂的水泥基体的抗硫酸盐侵蚀性。为了实现这个目的，本研究调查受到硫酸钠溶液侵蚀约1年的砂浆试样的机械性能，如膨胀，抗压强度和密度，并进行X射线衍射分析，以确定硫酸盐侵蚀的产物。

  1. 实验方法

2.1材料

使用由圣劳伦斯水泥厂生产的波特兰普通水泥（Ⅰ型水泥）。该水泥符合ASTM C 150，其化学成分和矿物组成如下表1。用于生产砂浆的砂是由美国伊利诺斯生产的渥太华标准级砂。在研究水化水泥制品和硫酸根离子反应过程中，发现聚合反应是不存在的。无机无碱速凝剂（AFA）组成成分中含有Ca(NO3)2水溶液。AFA掺量为水泥重量的7%。为了比较，还制备无AFA掺入的砂浆试件.

实验的方案是通过在去离子水中溶解反应物并用化学药品进行化学侵蚀制备样品。所使用的化学药品为Na2SO4。所用的硫酸钠溶液浓度分别为2.5%，5%和10%。根据ASTM C 1012，其Na 2 SO 4溶液的参考浓度为5%。每四周更换一次硫酸盐溶液，满一年后每三个月换一次。值得注意的是，没有用酸滴定是为了改变硫酸溶液的PH值。使用自来水作为空白对照。另外，使用饱和石灰溶液作为控制对照。溶液和样品保存在塑料容器中，并使样品之间有足够的空间。装有样品的容器在室温下（20plusmn;3℃）储存。

2.2混合料

砂浆试件的质量配合比为胶凝材料：水=1:0.485。胶砂比为1:2.75。砂浆混合之后根据ASTM C 305的方法：用100g水泥和48.5g去离子水制备泥膏试样。其中的部分实验是为了避免实验误差。所有的砂浆和泥膏试样在石灰溶液中固化，直到抗压强度为20MPa后用于测试。

2.3测试方法

观察砂浆试样的表面并检查其剥落、开裂和膨胀的程度，并用定向化学侵蚀的方法检测其质量损失。砂浆试样在曝光360天之后，取回观察其恶化的情况。分别测量在曝光0、91、180、270、360天后50mm的砂浆立方体的抗压强度。根据美国ASTM C 1012，在每次曝光后测量柱体砂浆试件（25times;25times;285 mm）的膨胀值。所有膨胀值与柱体砂浆试件的初始长度进行比较（在石灰溶液中固化到抗压强度为20MPa之后）。根据ASTM C 642测量砂浆试件的密度。暴露于硫酸钠溶液中的砂浆试件的密度与在石灰溶液中固化的砂浆试件的密度之比，作为相对密度（RD）。使用X-ray分析确定泥膏样品中的固相。XRD分析使用RINT D/max 2500（Rigaku）X-ray分析仪。辐射源为CuKalpha;，在电压为30kV下波长为1.54Aring;。2theta;角度的范围从5°到40°覆盖每个泥膏试样。扫描速度为2°/min。

  1. 结果与讨论

3.1表观检查

表观检查暴露在硫酸盐溶液中的砂浆试样，以评估表面的恶化现象，如开裂，剥落和软化。图一例子显示的是，将掺有和无AFA的砂浆立方体存放在不同浓度的硫酸盐溶液中360天之后的表面恶化情况。

不管如何使用AFA，硫酸盐侵蚀的第一个迹象是砂浆样品角落部位的恶化，之后边缘和面也相继受到损害。对掺有AFA的砂浆试件，可以清楚地观察到表面的恶化程度取决于硫酸盐溶液的浓度。虽然暴露在浓度为2.5%的硫酸钠溶液中的砂浆试样的恶化明显可以忽略不计，但在硫酸钠溶液浓度为10%的时候，观察到砂浆试件的恶化最为严重，表现为大量的开裂和剥落，即使是砂浆试件的中心面也是如此。相对地，发现溶液的浓度对无AFA砂浆试件的影响并不显著。这一现象表明，当掺有AFA的喷射混凝土在隧道工程和地下结构的应用时，AFA在抗硫酸盐侵蚀方面会有负作用。

3.2膨胀

根据ASTM C 1012，在砂浆试件测试的同时测量其膨胀值。掺有AFA和不掺有AFA的砂浆试件的膨胀值如图2所示。测试结果发现，膨胀值在很大程度上取决于测试溶液的浓度，特别是对AFA砂浆试件。AFA砂浆试件暴露在浓度为10%的硫酸钠溶液中120天之后有显著的膨胀。在270天的曝光之后，由于砂浆试件过度膨胀导致其分裂，在同一曝光时间下，暴露在浓度分别为2.5%和5%的硫酸钠溶液中的砂浆试件的膨胀值约为0.081%和0.645%。

根据观察，在硫酸钠溶液浓度为10%时，不掺有AFA的砂浆试件的膨胀值比掺有AFA的砂浆试件的膨胀值低。然而，不计AFA的使用，在浓度为2.5%的硫酸钠溶液中，砂浆试件即使在曝光360天后也没有明显的膨胀（低于0.1%）。

3.3抗压强度

如图3，为在不同硫酸钠溶液浓度下，AFA砂浆试件和无AFA砂浆试件的抗压强度。值得注意的是，在预养护龄期抗压强度达20MPa之后，所有的砂浆试件都要进行暴露测试实验。无论曝光时间和溶液的浓度是多少，非AFA砂浆试件的抗压强度都要比AFA砂浆试件的抗压强度高。

在2.5%的硫酸钠溶液中（图3（a）），非AFA砂浆试件的抗压强度是在曝光270之后才降低，而AFA砂浆试件的抗压强度在经过91天的曝光之后就开始降低。在5%的硫酸钠溶液中和在10%的硫酸钠溶液中的砂浆试件的抗压强度的变化趋势非常相似。然而，在两种测试方法中，AFA砂浆试件抗压强度的降低是非常重要的。在10%的硫酸钠溶液中（图3（c）），非AFA和AFA砂浆混合物的1年强度值分别为30.5和21.2MPa。这些结果可能强调的是AFA会使砂浆试件产生强度损失这一负面作用的观点，这和表观观察测试中提出观点是一致的。

3.4密度

在预定的曝光时间测量砂浆试件的密度。把暴露于硫酸盐溶液中的砂浆试件的密度与在石灰溶液中固化的砂浆试件的密度进行比较。图4显示在经过180和360天曝光后，非AFA和AFA砂浆试件的相对密度。在180天的曝光之后（图4（a）），不计AFA的使用，其砂浆试件的密度几乎等于在石灰溶液中固化的砂浆试件的密度。此外，其密度并没有随着硫酸盐溶液密度的增加而发生显著的变化。但是，随着曝光时间的增加（图4（b），其相对密度随着硫酸盐溶液浓度的增加而逐渐降低。这种现象在AFA砂浆体系中是尤其地明显。实际上，相对密度出现降低可能是因为硫酸盐侵蚀形成的产物，如钙矾石和硅灰石膏(Akoz et al., 1995)。这被认为在经过360天的曝光之后，这些产物引起密度显著下降。

    1. X-射线衍射

为了对水化和硫酸盐侵蚀形成的水合物和产物进行半定性识别，利用X射线衍射技术对膏体样品进行了检验。如图5和图6所示为储存在石灰溶液和5%的硫酸钠溶液中360天的AFA和非AFA的膏体样品的X射线衍射图。图5为暴露于5%硫酸钠溶液中的非AFA膏体样品的X射线衍射图，其表明可能存在硅灰石膏和钙矾石、石膏，这些硫酸盐侵蚀所形成的预期产物以及水化形成的氢氧钙石。方解石也存在于样品中。与在石灰溶液中固化的膏体样品的X射线衍射图相比，暴露于5%硫酸钠溶液中的膏体样品的衍射图中的氢氧钙石的峰值强度比较弱。这意味着存在转化为硫酸钙产物的可能性。更重要的是，结果表明钙矾石和/或者硅灰石膏存在强烈的双峰，特别在2theta;角大约为9.2°和15.9°时出现。应当指出的是，虽然硅灰石膏的形成经常被视为是一个低温出现的现象，但是最近的报告有讲到（Hartshorn et al., 1999; Lee, 2008），它是可以在室温下形成的。

图6为AFA样品在暴露360天后的XRD衍射图。据观察，AFA膏体样品的XRD衍射图和无AFA样品的XRD衍射图相似。然而，我人们发现，钙矾石和硅灰石膏的双峰强度较强。另外，由于石膏的形成，露于5%硫酸钠溶液中的AFA膏体样品显示在2theta;角大约为11.7°时有较强的强峰。

总之，如图1所示，这些硫酸盐产物的出现，部分或者完全与砂浆试件的表面劣化有关。

  1. 进一步讨论

从本研究所得到的数据可以证实，AFA的使用对受硫酸钠侵蚀的波特兰水泥体系的劣化程度有着显著的影响。换句话说，就是暴露在硫酸钠溶液中的AFA砂浆试件的抗硫酸盐侵蚀性能较差，尤其是在高浓度的溶液中。

抗压强度的测试结果表明，AFA砂浆试件的抗压强度值比无AFA砂浆试件的抗压强度值低。这可能就说明，在一定程度上，AFA试件具有高渗透性。这样，AFA砂浆试件渗透性越高，外部的水和离子就更容易进入试件内部。值得注意的是，水和离子的渗透率随着溶液的浓度增加而增加。(Santhanam et al., 2002)。从表观上看，AFA砂浆试件的恶化比无AFA砂浆试件更明显。当然，在浓度为10%的硫酸钠溶液中的AFA砂浆试件表观恶化最大最明显。虽然对于同一砂浆试件，在暴露在浓度为2.5%的硫酸钠溶液中360天后，表观没有恶化的迹象。

此外，根据XRD进行矿物分析可以明确的知道，砂浆试件的力学性能在很大程度上与钙矾石和或者硅灰石膏的形成有关。一般认为，钙矾石的形成会造成试样膨胀开裂，但试样即使在开裂后仍然保持紧密粘合。相反地，硅灰石膏会使砂浆试件变得无粘性和无抵抗力。在硫酸盐溶液中的砂浆试件的抗压强度之所以降低可能是由于硅灰石膏的形成。在另一方面，石膏的形成对砂浆试件的退化相对影响较小。对于砂浆试件的膨胀，如图2所示，不是硅灰石膏的形成而是钙矾石的形成对砂浆试件的膨胀起着决定性的作用。实际上，钙矾石的形成过程特别地促进了水泥体系中无碱外加剂的增加。硫酸根离子（SO42-）的存在会导致水泥体系中局部PH值的降低。为了弥补C-S-H凝胶稳定性所需要的高PH值（至少12.5~13），把氢氧化钙从C-S-H凝胶中释放出来。因此，对C-S-H凝胶的脱钙可能是由于无碱速凝剂和硫酸盐中含有高量的Ca2 和SO42-(Lea, 1998)。

此外，从无碱速凝剂中释放出来的Ca2 在大量的水泥浆中可能会增加钙矾石和硅灰石膏的数量，因为速凝剂中的Ca（NO3）2水溶液会与外部硫酸盐提供的硫酸根离子连续反应。如图6, XRD衍射图可以证实这一观点。

在这个研究中，石膏对砂浆样品的降解没有明显的表现出直接的贡献。然而，一般认为，由于添加外加剂而引入额外的Ca2 ，经过XRD检测发现，石膏含量比钙矾石和硅灰石膏含量低。总的来说，AFA水泥基体的受损害机理主要是受到钙矾石和硅灰石膏的形成的限制。

  1. 结论

从机械检测来评估AFA或无AFA砂浆试件的抗硫酸盐侵蚀性能，可以清楚地观

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