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CaCl2催化NaBH4还原氧化石墨烯
摘要:
CaCl2催化剂、NaBH4还原剂，还原氧化石墨烯。还原反应能在室温下进行，并以去离子水作为唯一的溶剂，此法是一种低能耗、环保并简易的方法。通过红外光谱、紫外光谱、X射线光电子能谱、表面电阻测量手段研究CaCl2,添加量对氧化石墨烯还原程度的影响。采用透射电子显微镜和原子力显微镜观察氧化石墨烯和还原氧化石墨烯的形貌。结果表明，以氯化钙作为催化剂还原氧化石墨烯，能更有效地去除氧化石墨烯表面的含氧官能团，提高还原氧化石墨烯的导电性。当CaCl2添加浓度达到50 mmol/L时，还原氧化石墨烯C/O比达到5.38，表面电阻达到18.6 kOmega;/sq。
1 介绍
石墨烯，作为只有一个原子层的碳原料，由于其特殊的电学，热学，光学和机械性质而引起人们对其制造方法的努力研究. 在所有的制备方法中，还原氧化石墨烯被认为是效益最高的方法，并有希望借此大规模生产氧化石墨烯（GO）, 为了增加石墨的导电性，GO应选择片状石墨，命名为RGO，去除部分所述含氧官能团并提取sp2杂化的碳原子。由于残余物的功能缺陷，RGO被认为是一种化学转化的石墨烯。
GO的还原应通过热处理，微波辐射和化学试剂进行还原，我们对几种还原剂进行了研究，如HI，肼和肼衍生物，AI，维生素C和硼氢化钠。在这些还原剂之中，NaBH 4被认为是有效的，无毒，无腐蚀，而且价格低廉。NaBH 4已被经常用作试剂来还原醛和酮为醇。用作羟基的催化剂和DMF溶剂可以在150℃以下的反应温度下除去，以增加NaBH 4和三氯化铝的还原能力。
在这项研究中，GO的还原反应在水溶液中在室温下用硼氢化钠-CaCl2试剂反应，旨在开发一种简便和环保的还原步骤。
2 实验
2.1 氧化石墨烯的合成
在冰水浴中装配好250 mL的反应瓶，加入适量的浓硫酸，磁力搅拌下加入2 g 石墨粉和1 g硝酸钠的固体混合物，再缓慢加入6 g高锰酸钾，控制反应温度不超过10 ℃，在冰浴条件下搅拌2 h后取出，在室温下搅拌反应5 d。然后将样品用5 %的H2SO4（质量分数）溶液进行稀释，搅拌2 h后，加入6 mL H2O2，溶液变成亮黄色，搅拌反应2 h离心。然后用浓度适当的H2SO4、H2O2混合溶液以及HCl反复洗涤、最后用蒸馏水洗涤几次，使其pH~7，得到的黄褐色沉淀即为氧化石墨(GO)。最后将样品在40 ℃的真空干燥箱中充分干燥。将获得的氧化石墨入去离子水中，60 W功率超声约3 h，沉淀过夜，取上层液离心清洗后放入烘箱内40 ℃干燥，即得片层较薄的氧化石墨烯。
2.2 氧化石墨烯的还原
硼氢化钠( NaBH4)中H显一1价，因而是一种具有强还原性的无机物，它主要用于对欺基的还原，可用作醛类、酮类和酞氯类的还原剂，在有机合成中起到很大的作用，被称为“万能还原剂”。对硼氢化钠还原氧化石墨烯膜做了详细的研究，并探索其还原机理，研究表明硼氢化钠还原石墨烯膜比具有相似碳氧比（C/O）的水合肼还原石墨烯膜薄层电阻更小，原因是水合肼还原石墨烯中含有C-N键。
氢化铝锉(LAH)是一种常用的有机化合物还原剂，常用于还原含氧基团，Al-H键弱于B-H键，因此其还原能力比硼氢化钠更强大。采用硼氢化钠、水合肼、氢化铝锉3种还原剂对氧化石墨烯进行还原，得到3种产物的C/O分别为9.5, 11.5, 12} sp2杂化值(反应前GO为36%)分别为68%, 69%, 70%，结合XPS, FT-IR,Raman表征的数据，表明氢化铝锉还原能力高于硼氢化钠和水合胁，是一种高效的氧化石墨烯还原剂。随后，该课题组继续研究了硼氢化钠的两种衍生物 氰基硼氢化钠和三乙酞氧基硼氢化钠对氧化石墨烯的还原作用，并研究了不同还原程度氧化石墨烯的电化学性能。
2. 3微波辐射法
Vadahanambi等采用一种简单而且迅速的微波辐射法制备出石墨烯和石墨烯/金属复合材料。其中，探讨了微波对制备复合材料的机理和影响因素。Lin等在溶液中利用微波辐射法制备出以石墨烯负载金属的复合材料粉末，其金属可以均匀的分散在较大表面积的石墨烯上面。Hassan等[[37」在水和有机混合溶液介质中运用微波辐射还原出纳米Ag粒子负载在石墨烯表面。
Guardia等在室温条件下，采用紫外光辐射法照射氧化石墨烯悬浮液，进而制备出具有稳定结构的金属/石墨烯复合材料。Akhavan等则是在乙醇溶液中通过紫外光照射的方法将氧化石墨烯还原成石墨烯，从而在石墨烯的表面负载Zn0制备出Zn0/石墨烯复合材料。该方法是通过绿色环保的方式制备出石墨烯从而形成的石墨烯复合材料，但是仅通过紫外光照射还原得到石墨烯具有反应时间较长、反应不彻底等缺点。Williams等则是通过紫外光照射制备TiOz/石墨烯二元复合材料。日本熊本大学的Karim等在研究材料的铁磁性和导电性共存性的时候，使用水合脐和紫外光辐射照射法直接制备出金属(Ni,Co, Fe)氧化物与石墨烯的复合材料。
2. 4电化学沉积法
Liu等将铜箔或则锌箔浸置在石墨烯悬浮液中，让电荷均匀分布在铜箔上，将带有电荷的铜箔分别浸置在H2 PtCl4 , HAuC14 , H2 PdC14 , AgN03盐溶液中，通过电化学沉积法在石墨烯的表面分别负载R，Au,Pd, Ag纳米粒子的复合材料。Cao等在金属泡沫镍上面采用化学沉积法制备出三维石墨烯，在其石墨烯表面采用电化学沉积的方法制备出Ni0/石墨烯复合材料，并研究电容性质。
2. 5 氢还原法
Mandal等则在氧化石墨烯溶液中加人了Ni(OAc)z，在高温条件下Hz作为还原性气体制备镍/石墨烯/镍三层结构的复合材料，但是该方法制备过程中采用的条件比较苛刻，不易制备。
3结果与讨论
3. 1还原反应时间对产量的影响
图示出了所得产物石墨烯的质量与还原反应时间的关系.氧化石墨烯在水中超声后完全溶解且均一分散.加人水合脐和氨水还原1h后得到稳定的石墨烯胶体水溶液，该产物抽滤困难，因为此时石墨烯中仍含有一定的含氧基团，特别是表面经基的存在使氧化石墨很容易与水分子形成氢键，故轻度还原的石墨烯具有良好的亲水性.随着反应时间的延长，石墨烯逐渐从水溶液中析出，表明石墨烯已由亲水性变为疏水性.100 mg氧化石墨烯还原1, 2, 3和4 h后得到的石墨烯的质量分别为(58士2.5) mg, (51士2) mg, (47士2) mg和(43士1. 5 ) mg，产物质量减少意味着含氧官能团逐渐被脱除，还原程度增加.
3. 2光谱随还原程度的变化
图2为氧化石墨烯和石墨烯的红外光谱图.从图2可以看出，氧化石墨烯在3430, 1635和1066cm-lsquo;处有3个明显的特征峰，分别对应GO片上的经基、按基和环氧基的伸缩振动.随着反应时间的延长，石墨烯还原程度增加，经基和梭基峰的强度逐渐下降，而环氧峰几乎消失.另外，随着还原程度的增加，经基峰呈现蓝移的趋势.因为测试样品中含有少量水分，水分子与石墨烯间、石墨烯片与片间均会形成分子间氢键，且石墨烯片与片间会形成分子内氢键.还原程度增加导致石墨烯中的轻基和梭基减少，引起分子内氢键和分子间氢键减少，因而经基峰的红外谱带变宽且出现蓝移现象.
图3为氧化石墨烯和石墨烯的紫外一可见吸收光谱图，氧化石墨烯表现出了2个特征吸收峰，231nm处的强吸收峰对应于C一C键的二一二lsquo;跃迁，而300 nm附近的弱吸收峰对应于C一0键的n-gt;7r跃迁.随着还原程度的增加，氧化石墨烯231 nm处的7T一7Trsquo;跃迁峰逐渐红移，且相同波长时对应的吸光度逐步增大，表明石墨烯的共扼电子结构得到逐步恢复.
拉曼光谱是用于表征碳纳米材料结构特征和性能的有效工具.碳纳米材料拉曼光谱中的G峰代表扩碳原子的气振动模型，代表有序的sp，键结构，而D峰则代表位于石墨烯边缘的缺陷及无定形结构，通常用D峰和G峰的强度之比(In}lc)来评价纳米碳材料的石墨化程度(so7.图4为氧化石墨烯和石墨烯的拉曼光谱，氧化石墨烯和石墨烯的D带和G带分别出现在1352和1588 cm-.还原时间分别为0, 1, 2, 3和4h时，D带与G带的强度之比分别为0. 84 , 1. 07 , 1. 64 , 1. 70和1. 84，即随着还原时间的延长，得到的石墨烯的IDlIc比值逐渐增大.理论上，当氧化石墨烯还原后，石墨片上的含氧官能团会被除去，sP2sp碳网络结构的有序化程度会增加，sPzsp区域会变大，IDlIc的值会减小.这种与理论预测相反的变化趋势出现的可能原因是氧化石墨烯被还原后，其中大量的sp，杂化碳原子脱氧后会重新形成新的sp，杂化区域，而重新形成的sp“区域比氧化石墨烯的小，使还原后石墨烯的平均sp，区域尺寸变小，数量增多，反映在拉曼谱图上就是Inll。逐渐增强.相同的结果其他文献已有报道.
3. 3 X射线衍射分析
图5是氧化石墨烯和石墨烯的X射线衍射图(XRD).根据布拉格方程2dsin9 = n} ( }是X射线的波长，B是衍射角，d是晶面间距，n是衍射级数)，由氧化石墨烯(002)晶面的2B值(9. 940)可以算出其层间距d = 0. 892 nm，说明氧化石墨烯已经完全剥离[32,33].当氧化石墨烯被还原为石墨烯后，石墨烯衍射峰逐渐变宽，强度增加，意味着石墨烯的晶面逐渐完善.还原1, 2, 3和4h后的石墨烯分别在21. 92 0 , 22. 52 0 , 23. 04“和23. 94“处出现衍射峰，对应晶面的层间距分别为0. 413 , 0. 402 , 0. 393和0. 380 nm，即层间距逐渐减小.这是因为氧化石墨烯被化学还原后，含氧官能团逐渐被除去，石墨烯片与片之间较强的范德华力使得它们更容易团聚，导致其层间距逐渐减小.
在石墨粉的图谱上有一个强而尖的峰28=26.60，对应的是层间距为0.335 nm，是由有序石墨平面(002)的典型衍射峰。经过氧化的石墨的衍射图上，石墨的特征峰消失，在28=11.20附近出现较宽的衍射峰，产物的层间距从0.335 nm增加至0. 794 nm，这说明经过反应后，含氧官能团被引入每层石墨的表面上，或者引入了水分子及其他缺陷而引起层间距的加大，说明石墨转化为氧化石墨氧化石墨经过在液氨溶剂中超声峰向小角度偏移在9.5。出现氧化石墨的特征峰位，对应的层间距d为0.983 nm，表明经过液氨超声氧化石墨层间距进一步增加，氧化石墨得到初步的剥离，与扫描电镜观察的结果一致;经过液氨一碱金属体系超声剥离还原后，氧化石墨表面含氧官能团除去，层间距变小。在10.50的特征峰消失，在24.6“出现了一个的宽峰，(002gt;晶面间距减小变为0.365 nm,意味着氧化石墨烯大部分的含氧官能团被液氨一碱金属除掉，表明氧化石墨被还原为石墨烯。但是，还原氧化石墨烯(002)晶面的衍射峰比较宽，这可能是由于氧化过程中破坏了原来石墨的Sp2结构，同时超声过程中会造成了结构缺陷和小片杂质引起的，石墨晶体结构的完整性下降，无序度增加，所以强度明显降低。
3. 4热稳定性和电导率随还原程度的变化
图6是氧化石墨烯和石墨烯的TG曲线.由图6可见，氧化石墨烯的热裂解分2个阶段，其中在l00 ℃内的质量损失主要是由于氧化石墨烯中水分子的失去造成;在I60一300℃时的质量损失可能是氧化石墨烯中含氧基团发生热分解，生成了C0,C0,和H,0等所致.氧化石墨烯在800℃的失重率为48. 9% ,而还原1, 2, 3和4h后的石墨烯的失重率则分别为31.5% , 23.5% , 18. 7%和16.3%.另外，与氧化石墨烯不同，石墨烯的分解曲线仅有一个台阶，这些均说明随着石墨烯还原程度增加，含氧基团逐渐被脱去导致石墨烯热稳定性提高，且经基和玫基的减少会引起石墨烯吸水率下降，在TGA曲线表现为水分子的失去不明显.
3.5材料的红外光谱
红外谱图可以表明氧化石墨还原反应前后表面含氧官能团的变化。图2-6为氧化石墨烯和石墨烯的红外图。从图中我们可以看出氧化石墨的红外谱图中包含几处明显的含氧官能团的特征峰，其中包括1070和1220 cm的烷氧基。-C-。的伸缩振动峰、1385cm的经基。-H的变形吸收峰、1620 cm吸附水分子的变形振动峰、1720 cm为拨基C=。伸缩振动吸收峰和梭基。=C-的伸缩振动峰，以及3400 cm-的经基。-H的振动吸收峰。由此我们得到氧化石墨稀至少存在有一COOH、-OH、-C=。和一CH(O)CH-等四种官能团，这些极性基团特别是经基的存在使氧化石墨烯易与水分子形成氢键，从而使氧化石墨稀具有优良的亲水性。经过在液氨中超声变化最明显的是1730 cm梭基O=C-。的伸缩振动峰消失，在163 0 cm处出现一个强的吸收峰，可能是部分的氨分子与梭基反应生成酞胺键而产生的伸缩振动峰。相比之下，经过液氨一碱金属还原后的RGO的红外图谱中，氧化石墨的特征峰的强度都明显减弱，其中1590 cm吸收峰来自于未氧化的碳碳双键(C=C)的伸缩振动吸收，这说明GO中大部分含氧基团被除去，GO被还原形成了石墨烯。
3. 6形貌表征与分析
由前面的分析可知，还原3h后的石墨烯热稳定性和导电性良好，明显的羟基峰表明其亲水性良好，有利于解决石墨烯在基体中的分散问题.
氧化石墨烯的TEM形貌如图7(A)所示.氧化石墨烯的表面非常平整、光滑，呈透明的薄片状，片层的边缘存在褶皱，这说明氧化石墨烯层数很少.石黑烯的TEM照片如图7(13)所示.石墨烯的部分片层垂件在一起，大量褶皱起伏如波浪，呈轻纱状半透明片状结构，这是因为石墨烯中含氧官能团减少，导致石墨烯层与层之问由于范德华力的作用而容易团聚，片层间重叠明显.氧化石墨烯和石墨烯的SEM形貌如图7(C)和(D)所示，与氧化石墨烯相比，石墨烯层厚增加且层与层之间更致密，这与XRD和TEM的测试结果相吻合。
氧化石墨
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