结合配位体作为结构的控制剂合成可调控形貌的微观/纳米晶状Cu2O及其抗菌研究外文翻译资料

 2022-09-26 16:53:42

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结合配位体作为结构的控制剂合成可调控形貌的微观/纳米晶状Cu2O及其抗菌研究

G. Sree Theja, Rene Christena Lowrence, Venkatraman Ravi, Saisubramanian Nagarajan and Savarimuthu Philip Anthony*

通常，会和金属离子产生超分子协调聚合结构的氨基酸类还原席夫碱配位体会被用作合成微观/纳米晶体Cu2O的结构控制剂。微观/纳米晶体Cu2O的形貌有实心球、立方体、杆状、平面的粉体、粗糙的球面和八面体，调控这些形貌的因素是氨基酸的结构、氢氧根的比例和氧化剂。吸收峰研究揭示了不同形貌的微观/纳米晶体Cu2O具有可调控的光学能带间隙，间于1.71 eV 到 2.44 eV之间。Cu2O的抗菌实验则表明不同形貌的Cu2O晶体分散在液体中具有对革兰氏阳性球菌和革兰氏隐形球菌很高的抗性，然而，在琼脂的分散系统中，Cu2O晶体只对枯草杆菌有较好的抵抗性。微观/纳米晶体Cu2O的六种形貌都表现出相似的作用，并且抗菌效应可能可以被运用到改变薄膜的渗透性里。我们发现相比于革兰氏阳性球菌，革兰氏阴性球菌具有较高的薄膜渗透率。

引言

由于合成形状可控和面状清晰的纳米晶体无机金属氧化物可以更加清楚的确定它们性能与形状或刻面的关系，这种合成方法是十分令人向往的。Cu2O，这种金属氧化物是能带间隙为2.17eV的P型半导体，被广泛应用于太阳能转换、催化剂、气体探测、水解离、锂离子电池、制模和绝缘子的转换系统中。Cu2O相比Cu表现出更高的CO氧化催化活性由于它倾向于释放表面晶格内的氧。很多类似的性能都是因为Cu2O的纳米晶体形状不同。比如，相比纳米立方体终止的{100} 面的Cu2O，{110}晶面的菱形十二面体Cu2O纳米晶体就表现出更高的光催化效应。因此，微观/纳米晶体Cu2O的形貌很大程度的影响着材料的性能。所以，控制形貌的Cu2O合成在近年来获得了很大的关注。

合成微观纳米粒子的Cu2O有很多种方法，例如湿化学法、多元醇、溶剂热法、微波和电子加热法，这些方法都可以用作控制合成Cu2O的形貌。还原剂和表面活性剂的种类在控制Cu2O的形貌中起着很重要的作用。比如，还原剂胫胺的不同就能产生立方的、削去顶端的、八面体的和短六足结构的Cu2O纳米晶体。同样，不同类别的前驱体也能提供另一种控制结构排序的方法。然而，想要用简单的步骤调控高价值的形貌仍然十分困难。最近，越来越多的研究集中在利用协调配位体，来合成具有可调控形貌的微观纳米结构金属氧化物。用甘氨酸配体在水热的条件下混合可以得到不同形貌的Cu2O微观结构。运用这样的配合体在纳米结构的合成中是期望它可以提供一种更简单的方法来调控Cu2O的形貌。氨基酸类还原席夫碱酚类螯合配体被广泛的运用在超分子结构的生产中，包括螺旋状的结构。单晶向单个局部晶体的转换也被Cu2 和Zn2 与丙氨酸的混合物所证实。氨基酸自然的富足和结构的多样性为简单的配合物结构调控创造了广阔的领域。我们最近还利用还原性席夫碱的酚类配体来合成功能性的纳米银粒子的有机单元，用作高选择性比色检测有害的金属离子。

在这次原稿中，我们发现了氨基酸类还原性席夫碱配体（1,2）在微观/纳米结构Cu2O形貌上的作用。有趣的是，改变氨基酸或者加入或不加氢氧根，都对Cu2O的形貌有很强的影响。微观纳米晶体的Cu2O之所以有多种形式如平面状粉末、实心球、粗糙表面的球、棒状、立方体和八面体都是因为使用了不同的协调配体。而这些不同的形貌又使光谱能带差不同。重要的是，这些不同形貌的Cu2O在琼脂分散系统中的抗菌实验表明：Cu2O对于枯草杆菌有很强的选择性，然而当分散在液体中时，Cu2O展现出对所有细菌都有杀菌作用。这种杀菌效应很有可能是因为细菌的细胞膜的渗透性能被改变。

材料和方法

甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、酪胺酸、乙醇、抗坏血酸、葡萄糖和氢氧化钠是Ranbaxy fine化工厂提供的。水杨酸、NaBH4和醋酸铜是Sigma-Aldrich提供的。还原席夫碱配体是根据早前报道的程序合成的。整个实验都是在超纯水的环境下完成的。

使用抗坏血酸粗准备合成的Cu2O有两种方法

方法一：在一种典型的程序中，20 ml (0.5 M)的醋酸铜水溶液加入到50 ml包含还原席夫碱的酚类配体(1, 2, 0.1 M)的水溶液后，剧烈搅拌。还原席夫碱酚类配体在水和NaOH 1:1的溶液中溶解。调节反应溶液的PH值，用NaOH (0.5 M)溶液。接着加入40 ml (0.1 M)的抗坏血酸溶液，在室温下搅拌30分钟。然后通过离心得到产物，再用水和乙醇清洗，在室温下真空干燥。

方法二：一种类似的操作程序，但是用D-葡萄糖代替抗坏血酸作为氧化剂。加入D-葡萄糖之后，把反应溶液加热到80℃剧烈搅拌30分钟，微观/纳米晶体的氧化亚铜就沉淀在溶液中了。通过离心得到沉淀，然后用水和乙醇清洗，最后在室温下真空干燥。

性能 UV-可见的分散反射光谱（DRS）可以被光谱仪(UV-2450, Shimadzu)记录。粉末的X射线衍射检测可以用 Bruker diffractometer (XRD-Bruker D8 Advance XRD) 检测Cu Kalpha;辐射。微观/纳米晶体Cu2O的大小和形貌可用场发射扫描电镜(FE-SEM)检测，在JSM-6701F，20 kV高真空的环境中运行。

抗菌实验

Cu2O抗菌效应的初步评估是在改良后的Kirby–Bauer圆盘分散系统中进行的。实验中用到了两种革兰氏阴性菌（大肠杆菌和绿脓杆菌）和两种革兰氏阳性菌（枯草杆菌和金黄葡萄球菌）。不同形貌浓度为4 mg mlminus;1的Cu2O晶体被溶解在DMSO或无菌双过滤的水中。相互独立的，四中细菌生物在无菌的MH肉汤中生长了一夜，然后被稀释成0.1的OD。在无菌的MH琼脂盘上，用微管打一个8mm的井洞。每一个MH琼脂盘用一种细菌生物生长了一夜的稀释溶液擦拭，将200 mu;g (50 mu;l)不同的微观/纳米晶体Cu2O加在洞里。只有溶剂的对照组用来区分混合物的抗菌效应。24小时的孵化后，我们检测到混合物表现出了一个抑制细菌的区域。

氧化亚铜晶体的最小抑制浓度值取决于三倍的标准两团肉汤稀释方法。氧化亚铜晶体的最小细菌浓度被用在这个实验中的也是被CLSI所推荐的标准协议。简单地说，每个MIC没有细菌生长的管子都被发现有五个10mu;l的点，在MH的琼脂盘上。在24小时，37℃的孵化之后，MIC的稀释液表明有3个或更少的地方被标记为MBC。为了消除曲线的影响，10个在MH肉汤里的细胞被暴露在不同形貌的Cu2O晶体在他们1times;MIC上。接着，这些样品在不同的时间间隔（0-24h）里被重新收回，连续的被稀释和喷金在Cu2O晶体NA的基盘上测试可行性。消除曲线是由划分log10CFU ml-1与时间对比构建的，抗菌效应是通过细胞数量的减少反应的。控制时间的实验一式三份。

决定薄膜渗透性的指引就如早前报道的一样。简单地说，数中期细胞（接触过和没接触过Cu2O晶体的）被包覆，用PBS缓冲储存机洗涤两次，然后调解适应到1.0的OD600。接着，碘化碘，单独或者和CTAB一起，分别加入到最终浓度30mu;mol-1和1mu;ml-1中。标记荧光是用JASCO FP-8200荧光分光光度计，在37℃条件下孵化1-2h。荧光的标准化是通过推测反应细胞中的未反应的细胞完成的，细胞的渗透性表现为在缺少CTAB中的已反应细胞的荧光与CTAB存在情况下荧光的系数比。

为了识别是否氧化铜晶体会破话薄膜，在这之前就测定了氧化铜存在与否对细胞膜完整性的影响。这些细胞在与氧化铜接触的0-4个小时后被收集，在13000rpm下包覆5分钟。那些由于由于氧化铜的破话释放的DNA和蛋白质被分别定量为260nm和280nm。0.5%的氚核X-100接触的细胞被用作为阳性对照。

结果和讨论

形貌研究和性能

微观/纳米结构的Cu2O是由氨基酸碱酚类螯合配体和水（溶解在1：1的氢氧化钠溶液中）

、醋酸铜加上氧化剂葡萄糖/抗坏血酸混合合成的。图一说明配体担任的是结构指引剂的作用。配体的选择是由于它们有很强的配合性能可以形成激发固态结构和金属离子的结合。在是否有协作的氢氧根或者不同氧化剂对于Cu2O微观/纳米结构的作用也被探究了。配体的结构和氧化剂的种类被发现是影响Cu2O微观/纳米结构的形貌结果的因素。FE-SEM分析的结果是微观/纳米结构Cu2O存在六种不同的形貌：实心球、有着粗糙表面的球、立方体、表面平滑的粉末、杆状和八面体。立方体的形貌是由抗坏血酸的氧化剂在1a-e控制剂存在的情况下形成的，纳米尺寸在100-300nm之间。然而，抗坏血酸氧化剂在2a-f的作用下生成了三种不同的Cu2O形貌。平面状的粉末是由2a和b合成的，杆状Cu2O微观/纳米结构（系数范围是3.0-8.2）是由2c-e合成的。抗坏血酸在2d-f存在的环境下会生成纳米球状的Cu2O形貌有着粗糙的表面，大小为300-600nm（图3c,d）。

图二 微观/纳米晶体Cu2O的形貌分别用抗坏血酸（a,b）和葡萄糖（c,d）

图3 微观/纳米晶体Cu2O a,b 是由1c和葡萄糖合成；c,d是由2c和抗坏血酸合成

葡萄糖作为氧化剂在1a,d-f和2a-f的存在下同样能生成有着粗糙表面的纳米球状形貌的Cu2O。但是葡萄糖氧化剂在1b存在的条件下生成的Cu2O有着微米级别的实心球状形貌，堆积在基板上。有趣的是，1C配体和葡萄糖氧化剂可以生成八面体形状的微观/纳米结构的Cu2O。这些结果表面氧化剂和结构指引剂都在Cu2O形貌的控制上扮演着重要的角色。值得注意的是，葡萄糖相对于抗坏血酸是一种较弱的氧化剂，在使二价铜离子转变为Cu2O的过程中，而且是能在80℃下反应。较强的氧化剂和1a-f结构（没有酚类氢氧团）共存的条件下可以生成立方体形貌的Cu2O，然而在较弱的氧化剂葡萄糖和1a,d-f和2a-f（有氢氧根）却只生成有着粗糙表面的球状形貌。由抗坏血酸引导的还原只有和2a-c共存的时候才会形成不同的形貌。2a-c是一种含有酚类氢氧根团结构的物质。弱一点还原性的葡萄糖也只有和1b和c共存的情况下才生成不同的形貌（实心球堆积和八面体），是一种不含氢氧根的配体。尽管想要阐释清楚配体结构究竟是如何影响形貌的机理十分困难，实验结构还是展现出了一些有趣的倾向。在配体结构中（包括又或者没有氢氧根团），只有甘氨酸、丙氨酸和缬氨酸表现出了在形貌中的变化。较弱的氧化剂和不含分类氢氧根基团的配体结构反应时也能生成可调控的形貌。也就是说，更强的氧化剂和含有酚类氢氧根基团的配体共存时就会产生不同的形貌。这些结构表明形貌的变化可能是由结合力的影响、氧化剂的强弱和配体的蓬松度结合起来决定的。单独研究氨基酸的影响，用抗坏血酸和葡萄糖作为氧化剂在丙氨酸和缬氨酸存在的条件下制备Cu2O。丙氨酸和两种氧化剂都声称球状形貌的Cu2O。在缬氨酸的条件下，抗坏血酸作为氧化剂可以生成球状的Cu2O而和葡萄糖作用则生成不规则形貌的八面体。值得注意的是缬氨酸附带2c和1c可以和抗坏血酸、葡萄糖分别生成杆状和清晰的八面体形貌的Cu2O。微观纳米晶体的Cu2O之所以有多种形式如平面状粉末、实心球、粗糙表面的球、棒状、立方体和八面体都是因为使用了不同的协调配体。这证实了苄基和苯基团在控制Cu2O的微观/纳米结构中扮演中重要的角色。

我们用X射线衍射仪来检测微观/纳米晶体Cu2O的结晶和结构。图5（a）和（b）表现了不同形貌的Cu2O样本在X射线衍射中展现的不同形式。立方体结构的Cu2O的所有衍射峰可以被归类到{110}, {111} 和 {200}晶面上，没有检测到杂质的峰，表面生成的微观/纳米结构的Cu2O的物相是纯净的。陡峭和很高的衍射峰表明产物的种类是十分明确的。1c和葡萄糖合成的八面体Cu2O被选作典型的例子来在色散X射线光谱中证实铜和氧的存在。

UV-可见光光谱的研究

合成的微观/纳米晶体Cu2O的UV可见光吸收光谱在图6a中。每一个不同形貌的微观/纳米晶体Cu2O的能带间隙都用Tauc的公式计算alpha;hnu; = A(hnu; minus; Eg)n，alpha;是吸收系数，hnu;是光子的能量，Eg是能带间隙的能量，A是比例常数，lsquo;nrsquo;是一个质数取决于光学转换的类型。这些样品的光学能带差是由(alpha;hnu;)2 vs. hnu;的线性区域推测得来的。球状的（实心球和表面粗糙的）微观/纳米晶体Cu2O的能带差是1.81到1.83eV。八面体、立方体、平滑面包的粉体和杆状Cu2O纳米晶体分别表现出1.73eV，2.18eV,2.28eV和2.44eV的能带差。因此，光学能带差是可以通过控制Cu2O的形貌转变的。

抗菌研究

合成的不同形貌的微观/纳米晶体Cu2O被用来做抗菌效应的检测，革兰氏阳性细菌（枯草杆菌和金黄色葡萄球菌）和革兰氏阴性菌（大肠杆菌和绿脓杆菌）。有着立方体形貌

的Cu2O微观晶体被选作为探究抗菌性能的代表。当DMSO增溶Cu2O晶体（立方体形貌）被评估，区域抑制效果的下降顺序被观测为：枯草杆菌gt;金黄色葡萄球菌gt;大肠杆菌。在大肠杆菌的样品中只看到了模糊的区域。在金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的条件下，他们对于只有溶剂控制的反应依然表现出了可比较的区域，说明溶剂对于抗菌效应的影响比Cu2O晶体更大。只有在枯草杆菌存在的条件下，Cu2O晶体在DMSO里溶解后表现出了明显更强的ZOI，相比于它们直

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