强传导性碳纳米管/碳复合材料的多尺度对准构造外文翻译资料

 2022-10-08 11:43:54

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强传导性碳纳米管/碳复合材料的多尺度对准构造

摘要：碳纳米管/碳（CNT/C）复合材料是由CNT交织网络和不同前驱体，如酚醛树脂或沥青而制得的复合材料。在制备过程中先后经过多步骤机械拉伸、重复的聚合物渗透热解和石墨化而得到。CNT取向在以酚醛树脂和沥青为前驱体的CNT/C复合材料中得以实现，但是炭基体的排列只在沥青为前驱体的CNT/C复合材料中可以找到。这种现象为碳纳米管取向对炭基石墨化的促进作用提供了直接证据。取向引起的拉伸和排列的炭基体的形成机制已经被提出并讨论过。沥青分子的平面构型和它与碳纳米管壁的pi;-pi;堆叠被认为有利于石墨化所引发的应力，因此炭基体可以沿着碳纳米管壁排列。基于拉伸和电导率的测量，我们认为，碳纳米管取向支配着稳定的和碳化的CNT/C复合材料的机械和导电性能，而炭基体的排列在石墨化CNT/C复合材料中发挥了决定性作用。另外，碳化复合材料可以表现出高达1.2GPa的抗拉强度，而石墨化样品的电导率在105 S/m左右。

  1. 简介

碳/碳（C/C）复合材料由碳纤维和炭基体组成，在学术和工业领域引起了很大的反响。C/C复合材料由于在高温下优异的热学和力学性能，在航空领域占有不可替代的地位。通常情况下，C/C复合材料可以通过化学气相沉积（CVI）或聚合物渗透裂解（PIP）工艺制得。以上两种工艺都需要复杂的设备，并且很耗时；同时，它们也面临着新一代航天技术要求更轻、强度更好、材料价格便宜并且技术可实现等挑战。

相比较于碳纤维，碳纳米管的密度更低，但是力学、热学、导电性能更好，这使得碳纳米管/碳复合材料成为新一代航天材料的选择。与传统的C/C复合材料相似，CNT/C也可以通过CVI或PIP工艺制得，另外，分散碳纳米管热解是制备CNT/C复合材料的另一种方法。碳纳米管/聚合物共混物热解不可能得到具有较高机械性能的CNT/C复合材料；对于CVI工艺，即使延长反应时间也不能填补碳纳米管排列的所有空隙。此外，也可以采纳碳纳米管或石墨烯复合材料的制备工艺。

相反，实验证明，循环PIP工艺是制备具有紧凑型结构的CNT/C复合材料的有效方法。Park等人用沥青渗透CNT巴克纸，之后的稳定化和碳化把沥青转化成热解碳；这个过程要重复三次，以确保巴克纸完全致密化。CNT/C复合材料的密度通常会增加到2 g/m3,同时电导率增加到425 s/cm，然而，机械性能并没有得到改善。另外，周某等人从阵列中拉伸CNT薄膜，经过聚丙烯腈（PAN）浸润、热压、碳化和石墨化制备CNT/C复合材料。该碳化后的CNT/C复合材料的拉伸强度范围为170.0-460.2MPa，电导率为190 S/cm，经过石墨化后，电导率增加到392 S/cm，然而，石墨化CNT/C复合材料的抗拉性能和微观结构并没有表征。

图1.(a)SEM和(b)TEM图像显示CNT膜的缠结结构

实验已经证实，当复合材料经高温处理时，基于碳的填料，例如碳纤维或石墨可以有效促进碳基体的石墨化。这种现象称为由石墨化引起的应力，并且当纳米填料引入到炭基体时这一现象更加突出。张某等人研究了在稳定化、碳化和石墨化过程中CNT/PAN薄膜的结构化演进，并证明了即使在温度低至1100℃的情况下，单壁碳纳米管也可以稳定PAN基体的碳化。X射线衍射（XRD）表征揭示了在碳化的CNT/C复合材料中有序石墨结构的存在，透射电子显微镜（TEM）分析进一步证实了复合材料中石墨带的存在。曾某和林某在2000℃热处理时在CNT/CF/C复合材料中发现了独特的石墨棒，TEM分析表明，该棒是由有序石墨层包裹的碳纳米管，在相对较低的石墨化温度下诱发的应力与CNT的小半径有关。此外，Lanticse-Diaz等人研究了由剪切引起的优先取向产生的CNT/呋喃树脂共混物在2800℃下的石墨化，并指出碳纳米管含量和取向的增加会加速应力石墨化。然而，还需要进一步的直接证据证明各向异性结构的形成。

在以前的工作中，具有优异的碳纳米管排列的CNT/双马来酰亚胺复合材料是由浸渍双马来酰亚胺树脂的CNT片通过机械拉伸得到的。优化后的拉伸工艺确保具有内应力的碳纳米管的聚合控制完全松弛下来，相应的复合材料的抗拉强度可以达到6.27-6.94GPa。

在目前的工作中，我们利用上述工艺制备了CNT/C复合材料。我们研究了由不同前驱体，如酚醛树脂和沥青制备的CNT/C复合材料在拉伸取向、碳化和石墨化过程中的结构演变。在以CNT/沥青前驱体制备的CNT/C复合材料中显示出碳纳米管和石墨化碳的多尺度对准的直接证据。XRD和TEM表征被用于分析复合材料内的各向异性结构。抗拉性能和电导率的研究用来表征CNT/C复合材料多尺度对准的优异性。此外，我们提出并讨论了这两种取向的机制。

  1. 实验

2.1. 原料

在目前的工作中所使用的碳纳米管膜（CNTFs）由中科院苏州纳米技术和纳米仿生研究院，纳米器件及应用国家重点实验室的李庆文小组提供。正如在我们以前的工作报告中所提到的，运用浮动化学气相沉积法制备复合材料。一般情况下，所生长的碳纳米管形成袜状气凝胶，并缠绕在有乙醇致密化助剂的辊上，从而获得厚度为10-30mu;m的碳纳米管薄膜。在膜中的碳纳米管主要是双壁结构的，直径为1-2nm，组成小尺寸束（直径40-50nm，如图1所示）。一束碳纳米管通常会产生相同的铁催化剂纳米粒子，因此在生长过程中总是捆绑在一起的。在气流下，这些碳纳米管束彼此接触，最终形成缠绕结构。这样的碳纳米管薄膜具有很高的结晶度水平，反映在拉曼光谱图中，有很好的G/D带比率（参照图S1的补充资料）。

酚醛树脂是甲阶型酚醛树脂，由氢氧化钡催化苯酚和甲醛缩合聚合反应制得。甲醛、苯酚、氢氧化钡的摩尔比为1：1.2：0.015，在80℃下混合2h。之后，将混合物用磷酸中和，然后过滤，真空蒸发得到酚醛树脂。该酚醛树脂的熔点在室温附近，在50℃的粘度是55.1Pa·s。

沥青前驱体由热能源有限公司中钢鞍山研究所提供。该沥青的软化点为54.5℃，不溶于甲苯的含量为26.82wt.%。这种方法得到的沥青称之为h-沥青，该沥青通过0.45mu;m孔径的聚四氟乙烯（PTFE）膜过滤。将其中的大的不溶性的沥青分子除去后所得到的沥青为s-沥青。沥青的软化点降低到35℃左右（根据补充信息图S2中DSC曲线所示）。

乙醇，甲苯，苯酚，甲醛，氢氧化钡和磷酸均为分析纯，北京化工厂购买并原样使用。

2.2.CNT/C复合材料制备

CNT/C复合材料根据图2中所示的流程制得。碳纳米管薄膜先用适量的树脂前驱体浸渍，然后通过机械拉伸获得适当的碳纳米管取向的CNT/前驱体。随后的固化（或稳定）和碳化使CNT/前驱体转化为CNT/C复合材料。为了确保CNT/C复合材料的致密化，树脂浸渍、固化（或稳定化）和碳化工艺要重复三次。最后，石墨化使CNT/C复合材料完全致密化。

拉伸取向

石墨化

碳化

固化

（稳定化）

树脂浸渍

图2.CNT/C复合材料制备流程图。蓝色方块所示的过程重复三次，绿色方块所示的过程只执行一次。

2.2.1.树脂浸渍和拉伸取向工艺过程

在我们之前的研究中曾指出，在机械拉伸之前的树脂浸渍对于控制碳纳米管复合材料的聚集态结构至关重要。覆盖在碳纳米管束上的树脂可以阻止碳纳米管的进一步聚集，诱导碳纳米管在机械拉伸过程中发生取向。在这个过程中，用1wt.%的酚醛/乙醇溶液或沥青/甲苯溶液浸渍碳纳米管薄膜。树脂含量可以通过改变所用溶液的量来调节。由于树脂处于粘滞状态，所以把浸渍树脂的碳纳米管薄膜称为“湿”碳纳米管薄膜。拉伸试验用来评估“湿”碳纳米管薄膜的塑性，应力-应变曲线见图S3（见附加信息）。“湿”薄膜的最大拉伸比率可以称为“可加工性”。根据可加工性，适量的碳前驱体浸渍入碳纳米管薄膜，关于可加工性和树脂含量的相关细节可以在附加信息中找到。

在这之后对湿碳纳米管薄膜进行多步拉伸。在这个过程中的每一步，对湿薄膜施加额外3%的拉伸应变，内应力松弛时间为10min。CNT/s-沥青的总拉伸率是34%（1.0310-1），CNT/酚醛树脂的总拉伸率是30%（1.039-1）。

2.2.2.固化或稳定化，碳化和石墨化工艺过程

酚醛树脂在空气中可以在180℃下经6h固化。热重分析（TGA）可以用于分析固化树脂在氮气环境下的热解行为，曲线如图s4所示（参见附加信息）。根据TGA结果确定碳化过程，最终碳化温度设定为800℃。CNT/酚醛试样在180℃热压固化，同时进行碳化。最后，将样品转移至石墨炉，加热到2400℃在氩气气氛中进行石墨化。上述过程的斜率和保持时间等详细信息见图3。不同阶段的CNT/酚醛和相应的CNT/C复合材料用CNT/C-ph表示。

将沥青前驱体，尤其是s-沥青在空气中加热到不同温度，以研究它的稳定行为。用差示扫描量热法（DSC）测量不同稳定温度处理下s-沥青的软化点，DSC曲线见图s2（见附加信息）。根据DSC特性，将预稳定温度设定为350℃，最终稳定温度为400℃。碳化工艺过程根据TGA数据确定。稳定化、碳化和石墨化的详细信息见图3（b）。用CNT/C-pi表示不同处理阶段的CNT/s-沥青前驱体和相应的CNT复合材料。此外，沿厚度方向截取扫描电子显微镜（SEM）图像（见补充信息图s5），进一步显示出紧凑结构，并为机械和电性能计算提供膜厚数据。

2.2.3.CNT/C复合材料的CNT含量

随着致密化的进行，CNT/C复合材料中的CNT含量随之发生变化，很难通过直接测量来确定。但基于每一步渗入前驱体的含量及其含碳率可以进行计算。经过一次固化、一次、两次、三次碳化后的CNT/C-ph中CNT含量（以重量计）分别大约是70.0%、77.0%、62.5%、57.1%。而经过一次稳定化、一次、两次、三次碳化后的CNT/C-pi中CNT含量（以重量计）分别大约是50%、70.3%、54.2%、48.6%。

2.3.特性

SEM分析用日立S-4800显微镜，在10kv加速电压下进行。透射电镜分析（TEM）分析所用设备为JEOM JEM-2100F，在200kv加速电压下进行。快速傅里叶变换（FFT）通过加坦数字显微软件实现。一维X射线衍射（1D-XRD）在Empyrean X射线衍射仪上进行。二维X射线衍射（2D-XRD）使用Bruker D8衍射仪进行分析，通过改变探测器和样品之间的距离来获得充分的衍射信号。TGA测试所用仪器为Netzsch STA 409PC，样品重量约为8mg，将样品置于50ml/min的氮气气流中，以10℃/min的升温速率从25℃加热到100℃。DSC所用测试仪器为 Mettler Toledo DSC822e，在氮气气氛下，温度范围为30-250℃，升温速率为10℃/min。通过测量试样的重量和尺寸可以计算出试样的堆积密度，其中称量重量使用0.002mg精度的天平。真实密度根据阿基米德原理测量，将试样悬浮于二氯甲烷（CH2CL2）和二碘甲烷（CH2I2）不同体积比的溶液中。在调节溶液体积比率之前将试样在二氯甲烷溶液中浸泡一晚，之后将二碘甲烷缓慢加入，然后根据溶液的密度可以获得试样的真密度。由于二氯甲烷（0.330nm）和二碘甲烷相对较低的动力学直径，以及它们的高渗透能力，超过1nm的孔径可以在此环境中充分浸润。密度测定每个样品重复两次。根据堆积密度和真密度可以计算样品孔隙率。拉伸测试以0.5mm/min的速率在Instron 5567万能试验机上进行。膜试样切割成25-30mmtimes;2mm的薄片，长度大于10mm。每种测试至少测量10个试样。用于测试加工性的拉伸试验在宽度大于10mm的“湿”薄膜进行。

图3.固化/稳定化、碳化和石墨化的温度-时间图像，其中（a）为CNT/酚醛前驱体，（b）为CNT/s-沥青前驱体

  1. 结果与讨论

3.1.碳纳米管取向

对于CNT/C复合材料，碳纳米管的取向和基体的微观结构是影响复合材料性能的关键因素。在碳纳米管薄膜浸渍过程中，碳纳米管束可以看做是聚合物链；当外部的拉伸应力施加到薄膜上时，覆盖在碳纳米管束表面的树脂则作为“增塑剂”，这个模型如图4所示。树脂和碳纳米管束之间产生的毛细作用力使相邻束之间形成物理联接，以防止CNT交联网络的破坏。此外，外部拉伸力可以被分解为两个相互垂直的分力，滑动分量（防止束的滑动）和旋转分量（诱导束的旋转）。事实上，该滑动分量是一个滑动摩擦，跟树脂的性质（如毛细作用力和粘弹性行为等）密切相关。

制备CNT/C复合材料的前驱体是酚醛树脂和沥青，其粘弹性行为的差异将极大地影响“湿”碳纳米管薄膜的拉伸取向。如粘度-温度曲线（见补充信息图s6）所示，酚醛树脂表现出在室温附近呈粘性液体状的行为。树脂含量适中时，“湿”碳纳米管薄膜的可塑性会大大提高。然而，树脂过少无法生产足够的物理联接来应对有效的拉伸载荷转移；过多的树脂能过增加毛细作用力，并防止相邻束的滑动。与酚醛树脂不同，h-沥青表现出室温下的固体状的行为，但s-沥青更柔软。因此，该“湿”CNT/p-沥青膜的可塑性较柔和，而“湿”CNT/s-沥青膜的可塑性则显著增强（见附加信息图s3b）。

根据湿碳纳米管薄膜的可塑性，选择CNT：酚醛树脂=7:3（重量比），CNT：s-沥青=5:5（重量比），并通过多步骤过程拉伸对准。CNT/酚醛树脂的最大拉伸幅度为30%（1.039-1），CNT/s-沥青的最大拉伸幅度为34%（1.0310-1）。经过固化或稳定化，可以获得相应的CNT/前驱体薄膜，他们相应

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